注氘純釩中位錯環(huán)的原位觀察

姜少寧，萬發(fā)榮，李順興，龍 毅，劉平平，大貫惣明

（1北京科技大學 材料科學與工程學院，北京100083；2北海道大學 工學研究院，札幌 0608628）

釩合金對將來聚變堆和快中子增殖反應(yīng)堆的發(fā)展至關(guān)重要。它具有優(yōu)良的高溫力學性能，與冷卻劑和增殖劑具有良好的相容性，在14MeV的中子輻照環(huán)境中具有明顯的低活化特性［1］。這些優(yōu)異的性能使其成為核聚變反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的比較理想的候選材料。當年，ITER第一任所長Paul－Henri Rebut推崇的所謂“大型ITER”就考慮采用釩合金作為結(jié)構(gòu)材料。

作為核聚變堆結(jié)構(gòu)材料所面臨的主要問題，除了中子輻照產(chǎn)生的晶體缺陷外，還存在氫及其同位素的影響。了解這些氣體原子對材料輻照損傷的行為對研究開發(fā)核聚變堆結(jié)構(gòu)材料十分重要。高中子通量下的材料輻照實驗難度很大，因而作為模擬輻照實驗，可以借助于電子輻照技術(shù)［2］。利用超高壓透射電子顯微鏡對材料的薄區(qū)進行電子輻照時，由于離位損傷，能夠產(chǎn)生Frenkel點缺陷對。在電子輻照下，這些點缺陷與缺陷團簇相互作用，從而有可能了解缺陷團簇的性質(zhì)［3］。另外，超高壓透射電子顯微鏡下數(shù)小時的電子輻照劑量，可以達到核反應(yīng)堆中中子輻照數(shù)月的原子損傷量［4］。利用超高壓透射電子顯微鏡還可以進行原位觀察，從而可以對缺陷團簇的形成過程有更多的理解。

近年來，在體心立方金屬中，對鐵等的輻照研究比較多［5.6］，但對同樣體心立方結(jié)構(gòu)的釩的研究較少。本工作采用離子加速器對純釩進行氘離子注入，隨后采用超高壓透射電子顯微鏡進行電子輻照并原位觀察，研究輻照過程中純釩的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實驗材料及方法

樹枝狀的純釩（純度為99.91%）通過真空電弧爐熔煉成約10g的紐扣錠。利用電火花方法將紐扣錠切割成片狀后，機械預磨至70μm厚并沖成φ3mm的圓片。將圓片封入真空石英管進行熱處理（1273K／2h）。最后利用電解雙噴方法制成透射電鏡用試樣，雙噴液為甲醇∶硫酸∶乙二醇丁醚＝5∶1∶1。

首先對透射電鏡用純釩試樣進行氘離子注入實驗，氘離子注入實驗在LC－4型高能離子注入機上進行。注入劑量為 1×1017D＋／cm2，加速電壓為58keV，注入溫度為室溫，真空度為4.4×10－4Pa。

氘離子注入之后，將樣品裝入JEOL－1300型超高壓透射電子顯微鏡中，在高溫下（500℃和550℃）進行時效1h，即在關(guān)閉超高壓透射電鏡的電子束流的狀態(tài)下保持1h，然后在該溫度下進行電子輻照。電子加速電壓為1250kV，損傷速率為2.0×10－3dpa／s。

2 實驗結(jié)果

圖1為氘離子注入前后純釩的微觀結(jié)構(gòu)。氘離子注入前，基本沒有缺陷。為與后續(xù)實驗一致，在透射電鏡中選取厚度在500nm處的薄區(qū)重點觀察。從圖2（缺陷與氘離子的分布）中也可以看出，該厚度也是缺陷分布比較集中的區(qū)域。室溫注氘后，同樣厚度的薄區(qū)里出現(xiàn)了許多小的缺陷，這些缺陷一般為很小的位錯環(huán)，尺寸處于原子大小的數(shù)量級（＜2nm）［7］，表征為高密度的黑斑，部分缺陷還相互糾結(jié)在一起，因為缺陷太小，而其衍射襯度又很強烈，因而難以揭示它的結(jié)構(gòu)［8］。

圖1 室溫注氘前后純釩的微觀結(jié)構(gòu) （a）注氘前；（b）注氘后Fig.1 Microstructure of pure vanadium before and after deuterium implanted（a）before deuterium implantation；（b）after deuterium implantation

圖2 氘離子在釩中的缺陷分布圖（加速電壓58keV）Fig.2 Defect distribution of deuterium ions implanted in vanadium （accelerating voltage 58keV）

氘離子注入時的輻照損傷的產(chǎn)生和聚集可以分為兩個階段［9］。在產(chǎn)生階段，輻照氘離子以彈性碰撞的形式將動能轉(zhuǎn)化到晶格原子，由此產(chǎn)生初級碰撞及級聯(lián)碰撞，在皮秒量級的時間內(nèi)，產(chǎn)生了作為初級損傷的點缺陷或缺陷簇。點缺陷（空位和間隙原子）中的大部分會因復合在一起而消失。而點缺陷在之后的時間內(nèi)發(fā)生遷移，相互聚集而形成更大的缺陷團簇如位錯環(huán)等，即圖1（b）中氘離子注入后的形貌所示。這些遷移的點缺陷將導致一系列材料性能的劣化，如腫脹、脆化等。

對于體心立方金屬來說，間隙原子的遷移能非常低［10］，缺陷團簇的形核快，在透鏡下難以捕捉到形核的過程，能觀察到的只是團簇的長大過程。因此圖1中氘離子注入后的缺陷團簇實際是一些小的位錯環(huán)［11］。低溫下（室溫到300℃），這些位錯環(huán)穩(wěn)定地存在于試樣中。由于新的缺陷的形成和現(xiàn)存缺陷的消失達到平衡，因此缺陷的尺寸和密度比較穩(wěn)定；隨著時效溫度的升高（300℃到700℃），這些缺陷團簇又會因相互結(jié)合而長大，從而缺陷的密度降低，尺寸增大［12］。

因此室溫氘離子注入后，如果對試樣進行高溫時效，可以使這些小的位錯環(huán)長成較大的位錯環(huán)，有利于之后的分析觀察。隨著時效溫度的增加，離子注入時形成的這些缺陷團簇將進一步相互聚集，形成更大尺寸的位錯環(huán)。與此同時，位錯環(huán)的數(shù)密度降低［13］，如圖3（a），4（a），5（a）所示（尚未開始電子輻照，只有時效影響）。

圖3 純釩在500℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化 （a）0dpa；（b）0.16dpa；（c）0.40dpaFig.3 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 500℃ （a）0dpa；（b）0.16dpa；（c）0.40dpa

圖3表示室溫注氘純釩500℃時效后進行電子輻照的結(jié)果。經(jīng)過500℃時效后，位錯環(huán)的密度降低，尺寸增大（如圖3（a）所示），直徑約20nm（如圖中ABCD所指位錯環(huán)）。在電子輻照下，隨著輻照劑量的增加（如圖3（b），（c）所示），位錯環(huán)的尺寸沒有明顯的變化。

根據(jù)相關(guān)報道［14］，純釩低溫輻照后，在500℃或更高溫度時效后，團簇溶解成位錯環(huán)，采用inside－outside［15，16］方法分析表明，高溫時效形成的是間隙環(huán)。因此，本研究中形成的位錯環(huán)為間隙環(huán)。

值得注意的是，相同條件下室溫注氘純鐵的電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化（如圖4所示）與純釩有很大不同。室溫注氘純鐵經(jīng)500℃時效后，純鐵中形成的位錯環(huán)尺寸更大。該條件下純釩中的位錯環(huán)平均尺寸為20nm，而純鐵中的位錯環(huán)平均尺寸為120nm。隨著電子輻照劑量的增大，這些位錯環(huán)不斷縮小。分析表明，純鐵中的位錯環(huán)為空位環(huán)［17］，500℃下氘與空位復合體開始移動，形成空位型位錯環(huán)。這些空位型位錯環(huán)吸收電子輻照產(chǎn)生的間隙原子而逐漸縮?。?8］。同樣的輻照劑量下（0.4dpa），純鐵的微觀結(jié)構(gòu)變化很大，而純釩中的缺陷則比較穩(wěn)定。釩與鐵的這種輻照缺陷行為的差異，有可能對兩種材料的抗輻照損傷性能帶來不同的影響，值得進一步關(guān)注。

圖4 純鐵在500℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化 （a）0dpa；（b）0.32dpa；（c）0.42dpaFig.4 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 500℃ （a）0dpa；（b）0.32dpa；（c）0.42dpa

將室溫注氘的純釩樣品的時效溫度升至550℃，同樣進行電子輻照并原位觀察，其結(jié)果如圖5所示。

550℃時效1h后，純釩中形成的位錯環(huán)尺寸（30nm）比500℃時效形成的略大一些。但直至1.2dpa的電子輻照劑量（如圖5（b）所示），位錯環(huán)仍然沒有明顯的變化。在1.2dpa的輻照劑量下，只有少量間隙團與輻照產(chǎn)生的缺陷相互作用［19］，純釩中的位錯環(huán)形貌不變。繼續(xù)提高輻照劑量達2.28dpa（如圖5（c）所示），是其他文獻中［13］電子輻照劑量（0.5dpa）的數(shù)倍，其中的位錯環(huán)變化仍然不明顯。對圖5（c）中黑色區(qū)域進行了能譜分析，結(jié)果如表1所示。

圖5 純釩在550℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化（a）0dpa；（b）1.2dpa；（c）2.28dpaFig.5 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 550℃（a）0dpa；（b）1.2dpa；（c）2.28dpa

表1 電子輻照后純釩的成分Table 1 Compositions of pure vanadium irradiated by electron

由于實驗條件的限制，600℃的電子輻照未能完成。值得指出的是，注氘純鐵在該溫度下電子輻照如此大的劑量，能夠觀察位錯環(huán)消失的現(xiàn)象［20］。

3 分析討論

純釩與純鐵輻照缺陷行為的差異，可以通過兩種金屬中點缺陷（間隙原子和空位）的形成能及遷移能的不同來分析。純釩中間隙原子及空位的形成能均高于純鐵中間隙原子和空位的形成能［21，22］，這說明純鐵中缺陷團簇的形核相對較快，但缺陷團簇形核的時間一般為皮秒級，因此兩種金屬中缺陷團簇形核的過程無法在透鏡下觀察，但可以通過電子輻照的方式原位觀察到缺陷團簇的變化過程。電子輻照可以產(chǎn)生同等數(shù)量的間隙原子和空位，間隙原子的遷移能總是高于空位的遷移能，因此，缺陷團簇的變化主要是通過吸收移動速率較快的間隙原子而發(fā)生［10］，而純釩中間隙原子的遷移能相對純鐵中間隙原子來說較高。因此，純釩中的缺陷團簇比純鐵中的缺陷團簇相對穩(wěn)定。

純釩經(jīng)室溫氘離子注入后，在高溫時效形成的是間隙型位錯環(huán)；而相同條件下純鐵則形成空位型位錯環(huán)。根據(jù)分子動力學模擬分析表明［23］，在純釩中，間隙原子在缺陷團簇的比率遠比純鐵中間隙原子在缺陷團簇的比率多［24］，釩中缺陷團簇的密度比鐵中高三個數(shù)量級，這個結(jié)果會導致缺陷團簇的性質(zhì)不同。

在高放大倍數(shù)透鏡下定量分析純釩中缺陷簇的直徑和數(shù)密度，薄區(qū)的厚度為250nm（根據(jù)厚度消光規(guī)律及缺陷分布圖），結(jié)果如表2所示。盡管缺陷簇的數(shù)密度隨時效溫度的升高而迅速降低，但是相比其他輻照的體心立方金屬來說，純釩中由于輻照引起的缺陷簇比預想中穩(wěn)定得多。例如鎢的輻照研究表明［11］，在0.35Tm（1043℃）輻照時效1h，團簇的數(shù)密度由1017／cm3降到3.5×1013／cm3，而純釩在0.35Tm（500℃）時效時數(shù)密度只降低到8×1014／cm3。實際上，純釩中低于1014的團簇的數(shù)密度很難達到，除非時效溫度達到絕對熔點的一半，而這樣的溫度足以完全消除材料中輻照引起的缺陷簇。

表2 時效產(chǎn)生的缺陷簇尺寸與數(shù)密度Table 2 Size and number density of defects produced by aging

有分析認為［25］電子輻照過程中純釩團簇中意想不到的熱穩(wěn)定性是由于極微量雜質(zhì)與釩以及位錯環(huán)的相互作用。這些雜質(zhì)被推測為釩碳［15，26］（碳在實驗用純釩中的含量為58×10－6），時效時它們可能在大的位錯環(huán)旁邊偏聚，從而可以阻礙位錯環(huán)吸收電子輻照時產(chǎn)生的點缺陷。電子輻照后純釩的能譜分析（見表1）也進一步驗證了釩碳的存在。同時由于純釩中雜質(zhì)與缺陷的密切相關(guān)，在大部分釩合金中，這種輻照缺陷的穩(wěn)定性可能是一個表示雜質(zhì)存在的特征。有關(guān)這一特征的猜測可能需要利用更高純度的釩試樣來進行試驗。

4 結(jié)論

（1）室溫注氘后的純釩在500℃時效，形成尺寸約20nm的間隙型位錯環(huán)。在電子輻照下，間隙型位錯環(huán)沒有明顯變化；而同等條件下的純鐵則形成了空位型位錯環(huán)，尺寸較大，且輻照后空位型位錯環(huán)尺寸逐漸縮小。

（2）室溫注氘后的純釩在550℃時效，形成的間隙型位錯環(huán)的尺寸比500℃時效形成的間隙型位錯環(huán)稍大，電子輻照后在尺寸及密度上沒有變化；而純鐵在該溫度電子輻照產(chǎn)生大量的空洞。

（3）對于缺陷團簇在輻照下的穩(wěn)定性來說，釩優(yōu)于鐵。

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