微米級(jí)Co微粒的相穩(wěn)定性研究

孟慶坤，趙新青

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

隨著晶粒尺寸的減少，一些金屬或合金的相穩(wěn)定性和相變特性與常規(guī)粗晶材料相比，會(huì)發(fā)生變化，例如在冷卻過程中，由高溫相到低溫相的轉(zhuǎn)變被抑制，高溫相可以在低溫下穩(wěn)定存在［1］。細(xì)晶材料，尤其是納米材料，其相變存在特殊性［2，3］。由于磁性納米微粒的自組裝結(jié)構(gòu)在超高密度磁記錄領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景［4，5］，Co微粒的制備及性能研究逐漸得到關(guān)注。純Co金屬具有兩種同素異構(gòu)體，在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度（420℃附近）以上為面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，在該溫度以下則為密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)［6］。但許多研究者發(fā)現(xiàn)，納米Co微粒在室溫下經(jīng)常保持其高溫相，即FCC結(jié)構(gòu)［7－11］。由于納米微粒（晶粒）中存在大量的表面或界面（表面／界面），且表面／界面處原子排布與晶內(nèi)原子有很大不同，如密度約為晶內(nèi)密度的70%～90%［12，13］。因此，一些學(xué)者基于納米材料的表面／界面對(duì)微粒總吉布斯自由能的影響，根據(jù)熱力學(xué)平衡條件，計(jì)算出FCC相的Co微粒在室溫下穩(wěn)定存在的臨界尺寸（20nm［10］和35nm［14］）。然而有實(shí)驗(yàn)表明［15，16］，在相當(dāng)寬的尺度范圍內(nèi)（9nm～10μm），Co微粒的晶體結(jié)構(gòu)取決于其熱經(jīng)歷，只要在制備或者退火過程中經(jīng)歷了高溫（同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度之上），微粒即可在室溫保持FCC相。同時(shí)有研究者發(fā)現(xiàn)小于臨界尺寸的微粒也可以在室溫保持 HCP相［7，8］，對(duì)此Rong提出相穩(wěn)定（高溫相可以在室溫下穩(wěn)定存在）需滿足兩個(gè)條件［17，18］：在納米微粒（晶粒）的制備工程中必須形成高溫相；納米微粒（晶粒）的尺寸低于某一臨界尺寸，使得冷卻過程中不發(fā)生相變。如果高溫相不能在制備過程中形成，即使納米微粒（晶粒）小于臨界尺寸，仍不能獲得高溫相。此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果［18］和熱力學(xué)計(jì)算［19］都表明微粒的表面／界面狀態(tài)對(duì)微粒的相穩(wěn)定性也有著重要的影響。本工作通過真空退火和氫氣退火，制備了不同尺寸和不同表面／界面狀態(tài)的Co微粒，研究了高溫相在室溫下穩(wěn)定存在的臨界尺寸以及表面／界面狀態(tài)對(duì)臨界尺寸的影響，并根據(jù)馬氏體相變動(dòng)力學(xué)對(duì)Co微粒的相穩(wěn)定性進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本研究使用美國(guó)CERAC公司提供的兩種不同粒徑的Co微粒，在本文中分別記作1＃（粒徑較?。┖?＃（粒徑較大）。為了獲得不同尺寸的Co微粒樣品，將兩種微粒封入真空石英管中（小于10－4Pa），在電阻爐中進(jìn)行不同溫度（550～1200℃）的退火處理。在設(shè)定的溫度保溫至規(guī)定的時(shí)間后，取出真空石英管在空氣中冷卻至室溫。為了研究表面／界面狀態(tài)對(duì)Co微粒臨界尺寸的影響，將2＃微粒放入坩堝中，在真空爐中通入氫氣，分別進(jìn)行600℃×1h和900℃×1h的退火處理。采用D／max 2200pc X射線衍射儀（XRD）分析微粒的相組成。采用FEI Quanta 200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察微粒的微觀形貌并統(tǒng)計(jì)微粒尺寸。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 微粒尺寸對(duì)相穩(wěn)定性的影響

為了獲得不同尺寸的微粒，將1＃初始微粒封入真空石英管，分別進(jìn)行550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h和1000℃×1h的真空退火處理，圖1給出了初始微粒和退火后微粒的XRD圖譜。盡管FCC相最強(qiáng)線的布拉格角（2θ）是44.22°，對(duì)應(yīng)于（111）晶面，但是它和 HCP相（002）晶面的衍射峰（2θ＝44.76°）在XRD圖譜上基本重合。因此通常用FCC相（200）晶面衍射峰（2θ＝51.52°）和 HCP相（101）晶面衍射峰（2θ＝47.57°）的相對(duì)強(qiáng)度來定性分析Co微粒的相組成。從圖1可以看出，初始微粒主要由HCP相組成，經(jīng)550℃×0.5h退火后，F(xiàn)CC相的含量明顯增加，但HCP相（101）晶面的衍射峰仍比較明顯。隨退火溫度的升高，微粒中HCP相的含量先減少后增加，其中600℃×1h退火后的微粒中基本不含HCP相。

圖1 1＃初始Co微粒和經(jīng)過550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h真空退火后微粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 1＃original Co particles and particles annealed at 550℃for 0.5h，600℃for 1h，800℃for 1h，1000℃for 1h

如前所述，Co微粒高溫相在室溫下穩(wěn)定的條件有兩個(gè)［17，18］：在制備或退火過程中必須形成高溫相，并且在隨后的冷卻過程中，高溫相的尺寸小于臨界尺寸。對(duì)于600℃×1h退火后的微粒，可以認(rèn)為退火溫度足夠高（遠(yuǎn)高于常規(guī)粗晶Co金屬的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度），退火時(shí)初始微粒中的HCP相全部發(fā)生了HCP－FCC相變，并且在退火過程中長(zhǎng)大的微粒，其尺寸都小于相穩(wěn)定的臨界尺寸，因此冷卻過程中不發(fā)生FCCHCP相變，退火后微粒完全由FCC組成?？紤]到退火溫度越高，HCP－FCC相變?cè)饺菀装l(fā)生，且微粒尺寸隨退火溫度的升高而增大，可以推斷600℃以上和600℃以下退火后微粒含有HCP相的原因是不同的。在800℃和1000℃保溫時(shí)，初始微粒中的HCP相全部發(fā)生了HCP－FCC相變；同時(shí)在退火過程中微粒長(zhǎng)大，部分微粒超過了臨界尺寸。在冷卻過程中，這部分微粒發(fā)生FCC－HCP相變，成為退火后微粒中的HCP相。550℃×0.5h退火后的微粒中含有少量的HCP相，可能和該溫度退火時(shí)微粒中HCP相沒有完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC相有關(guān)。

為了確定1＃微粒相穩(wěn)定的臨界尺寸，用掃描電鏡分析微粒的微觀形貌，并統(tǒng)計(jì)微粒的尺寸。圖2給出了初始微粒和經(jīng)600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h退火后微粒的SEM圖像。從圖中可以看出，初始微粒呈桿狀，每個(gè)桿狀微粒由數(shù)個(gè)直徑不超過1μm的小晶粒組成。600℃×1h退火后，微粒明顯長(zhǎng)大，平均粒徑約為1.43μm。800℃×1h和1000℃×1h退火后，微粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，平均微粒尺寸分別約為3.76μm和5.02μm?？紤]微粒的尺寸分布，并對(duì)照相應(yīng)的XRD圖譜，可以推測(cè)，1＃微粒高溫相在室溫下穩(wěn)定存在的臨界尺寸應(yīng)大于3μm。

2.2 表面／界面狀態(tài)對(duì)相穩(wěn)定性的影響

圖2 1＃初始Co微粒（a）經(jīng)過600℃×1h（b），800℃×1h（c），1000℃×1h（d）真空退火后的SEM 圖像Fig.2 SEM micrographs of 1＃original Co particles（a）annealed at 600℃for 1h（b），800℃for 1h（c），1000℃for 1h（d）

Co微粒表面的氧化在制備以及保存過程中難以避免，即使在真空石英管中退火過程中也會(huì)發(fā)生少量氧化。微粒表面的氧化膜可以影響表面／界面狀態(tài)，進(jìn)而可能影響微粒相穩(wěn)定的臨界尺寸。為了獲得不同表面／界面狀態(tài)的微粒，揭示氧化膜對(duì)相穩(wěn)定性的影響，將2＃微粒分別在真空石英管和氫氣氛爐中進(jìn)行退火處理。圖3給出了初始微粒和550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h，1200℃×4h真空退火后微粒的XRD圖譜。初始微粒為HCP相和FCC相的混合物。和1＃微粒真空退火后的相組成變化趨勢(shì)類似，隨退火溫度的升高，微粒中的HCP相先減少后增加，其中經(jīng)1000℃×1h退火后的微?；居蒄CC相組成。為了確定2＃微粒相穩(wěn)定的臨界尺寸，圖4給出了經(jīng)600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h和1200℃×4h真空退火后的SEM圖像。從圖中可以看出，600℃×1h，800℃×1h和1000℃×1h退火后形成的微粒一般由多個(gè)小晶粒組成，小晶粒的尺寸沒有明顯差別，平均直徑分別約為1.75，1.81μm和2.15μm。而經(jīng)過1200℃×4h退火后的微粒明顯長(zhǎng)大，平均微粒尺寸約為4.89μm。結(jié)合退火后微粒的XRD圖譜并考慮微粒的尺寸分布，可以認(rèn)為2＃微粒相穩(wěn)定的臨界尺寸應(yīng)大于4μm。

圖5為2＃微粒在氫氣氛爐中進(jìn)行600℃×1h和900℃×1h退火后的XRD圖譜。相對(duì)于初始微粒，600℃×1h退火后，微粒中的HCP相明顯減少。然而進(jìn)一步提高退火溫度，HCP相含量基本不變。從1＃和2＃微粒真空退火的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：如果退火后，微粒的尺寸小于臨界尺寸，則隨退火溫度的升高，HCP相的含量逐漸減少。因此可以推斷，至少900℃×1h氫氣退火后，部分微粒的尺寸超過了臨界尺寸。

圖3 2＃初始Co微粒和經(jīng)過550℃×0.5h，600℃×1h，800℃×1h，1000℃×1h，1200℃×4h真空退火后微粒的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of 2＃original Co particles and particles annealed at 550℃for 0.5h，600℃for 1h，800℃for 1h，1000℃for 1h，1200℃for 4h

圖6給出了氫氣退火后的SEM圖像，從圖中可以統(tǒng)計(jì)出600℃×1h和900℃×1h氫氣退火后微粒的尺寸分別約為2.28μm和2.45μm。由此可得，2＃微粒氫氣退火后相穩(wěn)定的臨界尺寸明顯小于真空退火。真空退火后，Co微粒的表面／界面上存在一層氧化膜。由于氧化膜的隔離作用，氧化膜兩側(cè)的Co原子不能相互接觸。而氫氣退火可以消除氧化膜，從而消除了氧化膜對(duì)微粒間Co原子的隔離作用。因此，相對(duì)于真空退火，氫氣退火后界面處的原子排列有序程度更高，表面／界面能更低。表面／界面能不同導(dǎo)致兩者臨界尺寸的不同。

圖4 2＃初始Co微粒經(jīng)過600℃×1h（a），800℃×1h（b），1000℃×1h（c），1200℃×4h（d）真空退火后的SEM 圖像Fig.4 SEM micrographs of 2＃original Co particles annealed at 600℃for 1h（a），800℃for 1h（b），1000℃for 1h（c）and 1200℃for 4h（d）

圖5 2＃初始Co微粒經(jīng)過600℃×1h和900℃×1h氫氣退火后的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of 2＃original Co particles annealed in H2at 600℃and 900℃for 1h

2.3 分析及討論

與常規(guī)粗晶材料不同，表面／界面能產(chǎn)生的附加應(yīng)力可以對(duì)微粒材料的性質(zhì)產(chǎn)生顯著地影響。微粒所受到的附加應(yīng)力ΔP與微粒的表面／界面能γ和半徑R滿足以下關(guān)系。

從式（1）可以看出，微粒的半徑越小，表面／界面能越大，微粒所受的附加應(yīng)力越大。Co微粒的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變屬于馬氏體相變，研究表明三向水壓可以降低Ms點(diǎn)（開始形成馬氏體的溫度），對(duì)馬氏體相變起抑制作用［20］。由于附加應(yīng)力屬于等靜壓，因此微粒所受的附加應(yīng)力可能抑制冷卻過程中的FCC－HCP相變。

圖6 2＃初始Co微粒經(jīng)過600℃×1h（a）和900℃×1h（b）氫氣退火后的SEM圖像Fig.6 SEM micrographs of 2＃original Co particles annealed in H2at 600℃ （a）and 900℃ （b）for 1h

當(dāng)考慮到附加應(yīng)力的影響時(shí)，馬氏體相變的臨界形核功 ΔG 可表示為［21］：

式中：Δg是馬氏體相變的臨界驅(qū)動(dòng)力；K是一個(gè)與材料彈性應(yīng)變能和馬氏體／母相界面能有關(guān)的一個(gè)常數(shù)。由于Δg是負(fù)值而ΔP為正值，ΔG將隨著ΔP的增加而降低，即附加應(yīng)力越大，馬氏體形核越困難。由于Co同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界驅(qū)動(dòng)力較?。s為－16J／mol［21］），因此對(duì)于微粒而言，附加應(yīng)力可以對(duì)相變的臨界形核功產(chǎn)生顯著影響。而常規(guī)粗晶材料，由于晶粒尺寸大，表面／界面能小，可以忽略附加應(yīng)力對(duì)相變的影響。由此可根據(jù)公式（2）將微粒的臨界形核功（ΔGP）和塊體的臨界形核功（ΔGB）進(jìn)行歸一化處理，得到ΔGP／ΔGB與附加應(yīng)力的關(guān)系：

由于附加應(yīng)力的作用，ΔGP／ΔGB的比值大于1，即微粒的臨界形核功高于常規(guī)粗晶材料。當(dāng)沒有外加應(yīng)力時(shí)，微粒必須通過降低Ms點(diǎn)來提供足夠的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力以保證馬氏體形核。由此可以推測(cè)，當(dāng)ΔGP／ΔGB的數(shù)值大到一定程度時(shí)，即使Ms降至室溫，也不能提供足夠的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力完成馬氏體形核，因此冷卻過程中不發(fā)生FCC－HCP相變，在室溫下Co微粒表現(xiàn)出FCC相的穩(wěn)定性。取Δg為－16J／mol，用常規(guī)粗晶Co的表面能數(shù)據(jù)（約2J／m2）［22］作為微粒的表面／界面能，可以得到ΔGP／ΔGB與微粒尺寸的關(guān)系，如圖7所示，為了說明表面／界面狀態(tài)對(duì)相穩(wěn)定性的影響，圖中同時(shí)給出了表面／界面能為0.5J／m2時(shí)的曲線。假設(shè)ΔGP／ΔGB＞5時(shí)，冷卻至室溫不能發(fā)生 FCC－HCP相變，微粒表現(xiàn)出相穩(wěn)定性。從圖中可以看出，當(dāng)γ＝2J／m2時(shí)，尺寸小于10μm的微粒滿足相穩(wěn)定條件，冷卻過程中不發(fā)生相變；當(dāng)γ＝0.5J／m2，尺寸小于2.5μm

的微粒方可滿足條件。由此可以看出微粒尺寸和表面／界面狀態(tài)對(duì)相穩(wěn)定性的影響，同時(shí)也可得出低的表面／界面能對(duì)應(yīng)較小的臨界尺寸，這和本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

圖7 歸一化處理后的馬氏體相變臨界形核功與微粒尺寸的關(guān)系Fig.7 The calculated generalized activation energy for martensitic transformation as a function of Co particle size

3 結(jié)論

（1）微米級(jí)Co微粒退火后，主要由FCC相組成，在合適的溫度時(shí)間下，退火后的微粒中基本不含HCP相。

（2）Co微粒存在一個(gè)臨界尺寸，當(dāng)微粒的粒徑小于此尺寸時(shí)，冷卻過程中不發(fā)生FCC－HCP相變，高溫相保持到室溫，微粒表現(xiàn)出相穩(wěn)定性；表面／界面狀態(tài)影響臨界尺寸的大小，表面／界面能越低，臨界尺寸越小。

（3）微粒所受的附加應(yīng)力抑制微粒的馬氏體相變，可解釋Co微粒的相穩(wěn)定性與微粒尺寸及表面／界面狀態(tài)的關(guān)系。

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