多晶硅精煉提純過(guò)程中鋁硅合金的低溫電解分離

李佳艷，李超超，李亞瓊，譚 毅

（1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué) 遼寧省太陽(yáng)能光伏系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展激發(fā)了制造業(yè)對(duì)太陽(yáng)能電池材料的巨大需求。多晶硅作為硅太陽(yáng)能電池的主要材料，其提純成本和產(chǎn)品質(zhì)量成為光伏產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步發(fā)展的重要因素［1－3］。

冶金法是一種低成本、低能耗的多晶硅提純方法。合金精煉法作為其中一種，其過(guò)程為：先向硅中加入鋁［4－8］、銅［9－12］、錫［13］、鐵［14］等金屬中的一 種或幾種與硅形成硅合金熔體；再通過(guò)控制降溫速度，利用雜質(zhì)在初晶硅與合金熔體之間的分凝效應(yīng)進(jìn)行提純。采用合金精煉法能夠有效降低多晶硅中雜質(zhì)含量，但是如何分離硅、鋁是目前此方法實(shí)際應(yīng)用的難點(diǎn)問(wèn)題。

農(nóng)業(yè)面源污染已成為水體氮、磷的重要污染源。我國(guó)農(nóng)業(yè)面源污染治理中面臨的突出問(wèn)題有以下幾個(gè)方面：一是農(nóng)業(yè)面源污染范圍廣，程度高，覆蓋全國(guó)農(nóng)業(yè)主產(chǎn)區(qū)。第一次全國(guó)污染普查結(jié)果顯示其呈繼續(xù)延蔓的態(tài)勢(shì)[1]。二是雖然初步明確農(nóng)業(yè)面源污染氮磷是主體，但對(duì)化肥減控心存擔(dān)憂，資源浪費(fèi)嚴(yán)重。三是目前對(duì)于農(nóng)業(yè)面源污染的研究多集中在對(duì)污染物受納水體的河道、湖泊、水庫(kù)等的綜合治理上，這些均屬于面源污染的末端治理，而末端治理對(duì)于污染源頭區(qū)的環(huán)境改善無(wú)濟(jì)于事。探索流域源頭生態(tài)防控途徑成為流域環(huán)境研究和污染防控技術(shù)研發(fā)的新前沿。

改革開(kāi)放以來(lái)，在倡導(dǎo)獨(dú)立自主和引進(jìn)外資技術(shù)方面，我們一度出現(xiàn)過(guò)反復(fù)。在部分階段和時(shí)期，我們?cè)詾橛觅Y金可以買來(lái)先進(jìn)技術(shù)實(shí)現(xiàn)我國(guó)技術(shù)的更快突破。但是現(xiàn)實(shí)情境卻是，西方國(guó)家對(duì)我們的技術(shù)封鎖從來(lái)沒(méi)有停止過(guò)。如果我們不能掌握核心技術(shù)，最終只能受制于人，只能用極高的代價(jià)獲取并不是最先進(jìn)的甚至是即將淘汰的技術(shù)。

目前，對(duì)于硅鋁合金相的分離方法主要有酸洗［4］、過(guò)濾［15，16］、感應(yīng)熔煉［17］等方法。酸洗能有效去除初晶硅中金屬雜質(zhì)，但需要消耗大量酸試劑與金屬，造成環(huán)境污染、增加能耗。過(guò)濾方法能在熔體凝固過(guò)程中分離初晶硅與合金熔體，但操作溫度高，設(shè)備復(fù)雜；采用具有溫度梯度的感應(yīng)熔煉方法能得到富集的多晶硅相，但不利于柱狀多晶硅的連續(xù)穩(wěn)定生長(zhǎng)。

針對(duì)目前研究最廣泛的鋁硅合金提純體系，本實(shí)驗(yàn)采用AlCl3－NaCl－KCl低溫熔鹽體系，利用電解法實(shí)現(xiàn)多晶硅與金屬鋁的分離、高純鋁的回收。結(jié)合電子掃描電鏡、X射線衍射儀等檢測(cè)手段，研究電解溫度、電流密度、電解時(shí)間等參數(shù)對(duì)電流效率、沉積鋁形貌的影響。從而得到低溫熔鹽電解方法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，為合金精煉法提純多晶硅的廣泛應(yīng)用起到推動(dòng)作用，促進(jìn)合金精煉法的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 電化學(xué)分離鋁硅合金的原理

根據(jù)鋁精煉原理［18］：在陽(yáng)極合金的各種金屬元素中，只有鋁在陽(yáng)極上溶解，而如銅、鐵、硅等比鋁不活潑的金屬元素并不溶解，仍留在合金內(nèi)。陽(yáng)極上的電化學(xué)溶解反應(yīng)如公式（1）所示。在電解液遷往陰極的各種陽(yáng)離子中，鋁的電極電位比較正，故Al3＋優(yōu)先在陽(yáng)極上獲得電子，析出金屬鋁。析出反應(yīng)如公式（2）所示。

選用鋁硅合金作為陽(yáng)極電極，不銹鋼為陰極。對(duì)鋁硅合金、不銹鋼電極表面使用砂紙打磨至光滑，然后拋光處理，再用酒精、蒸餾水等經(jīng)超聲清洗干凈，吹干后稱重；對(duì)石墨電極使用砂紙打磨至表面光滑，再用酒精、蒸餾水等經(jīng)超聲清洗干凈，吹干。

電流密度50mA／cm2、電解時(shí)間60min、陽(yáng)極成分Si－50%Al的條件下，在180～260℃范圍內(nèi)改變反應(yīng)溫度進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。電流效率隨電解溫度的變化如表3所示。由表3可知，隨著溫度的升高，電流效率增加。當(dāng)電解溫度為200℃時(shí)，電流效率最高為93.7%。但當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，電流效率逐漸降低。當(dāng)溫度為260℃時(shí)，電流效率最低，為78.7%。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，電解質(zhì)的流動(dòng)性增強(qiáng)，導(dǎo)電性提高，有利于鋁的沉積。但是溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)造成鋁與陰極基體之間的黏結(jié)性變差，甚至導(dǎo)致沉積層與基體分離，從而降低電流效率。

圖1 電化學(xué)分離鋁硅流程Fig.1 Flowchart of electrochemical separation of aluminum－silicon alloy

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

溫度 200℃、電流密度 50mA／cm2、電解時(shí)間60min的條件下，討論不同陽(yáng)極成分：Si－30%Al，Si－50%Al，Si－70%Al對(duì)電流效率的影響，結(jié)果如表5所示。由表可知，隨著鋁硅合金中硅含量的增加，電流效率逐漸減小。這主要是隨著電解程度的加深，陽(yáng)極初晶硅顆粒的脫落，顆粒上會(huì)附著鋁，造成鋁在陽(yáng)極上的流失。并且，陽(yáng)極硅含量的增多，也造成了陽(yáng)極電阻的增大，使槽電壓升高，能耗增加。

良性前列腺增生與勃起功能障礙的機(jī)制聯(lián)系及相關(guān)藥物研發(fā)進(jìn)展……………………… 李萬(wàn)偉，蔣 茂，薛曉文，等（3·206）

基于中國(guó)能源強(qiáng)度在地理空間上集聚分布的客觀事實(shí)，本文借助探索性空間數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)一步考察變量的空間自相關(guān)性。對(duì)能源強(qiáng)度的全域自相關(guān)性進(jìn)行檢驗(yàn)，如表3所示，ln ei、ln gdp、ln fdi的全局Moran's I指數(shù)值均顯著為正，即在全域范圍內(nèi)存在顯著的空間正自相關(guān)性。因此，在建立模型時(shí)應(yīng)充分考慮地區(qū)觀測(cè)值之間的空間溢出效應(yīng)。

其實(shí)，數(shù)字出版產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與傳統(tǒng)出版的發(fā)展是相輔相成的。傳統(tǒng)出版的發(fā)展會(huì)為數(shù)字出版的發(fā)展提供廣闊的平臺(tái)；數(shù)字出版的發(fā)展也會(huì)相應(yīng)地帶動(dòng)傳統(tǒng)出版的發(fā)展。如果讀者在閱讀完電子圖書(shū)后，很喜歡此書(shū)，他會(huì)再次購(gòu)買紙質(zhì)圖書(shū)進(jìn)行閱讀，因?yàn)閮煞N閱讀方式會(huì)有不同的閱讀感受。所以，有的圖書(shū)需要電子和紙質(zhì)兩種介質(zhì)共同存在。電子圖書(shū)適合快速閱讀或消遣閱讀，而紙質(zhì)圖書(shū)更適合慢速閱讀或反復(fù)閱讀。所以，數(shù)字出版物與傳統(tǒng)出版物是相互促進(jìn)、共同發(fā)展的。

在電解液 AlCl3－NaCl－KCl中，溫度200℃、電流密度50mA／cm2、電解時(shí)間60min、陽(yáng)極成分 Si－50%Al條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。由于電化學(xué)腐蝕時(shí)間較短，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后陽(yáng)極產(chǎn)物由兩部分組成：一部分為陽(yáng)極鋁硅合金，另一部分為富硅的陽(yáng)極泥。

圖2 電解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

溫度180℃、陽(yáng)極成分Si－50%Al、電解時(shí)間60min的條件下，在30～60mA／cm 范圍內(nèi)改變電流密度進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。不同電流密度對(duì)應(yīng)的電流效率列于表1。隨著電流密度的增加，陰極電流效率增加。當(dāng)電流密度小于50mA／cm2時(shí)，電流效率高于80%；電流密度為50mA／cm2時(shí)，電流效率最大達(dá)到90.2%；當(dāng)電流密度增加至60mA／cm2時(shí)，電流效率開(kāi)始急劇下降。這主要是由于電流密度較大時(shí)，陰極會(huì)沉積生成枝晶狀的鋁，而枝晶狀的鋁容易脫落，因此造成電流密度的降低，如表1所示。

式中：η為電流效率；F為法拉第常數(shù)；n為沉積鋁的物質(zhì)的量，單位為mol；Q為通電量，單位為C。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流密度對(duì)電流效率的影響

用APS3005S型穩(wěn)流穩(wěn)壓電源做電解電源，1，2分別接電源正負(fù)極，將配制好的AlCl3－NaCl－KCl熔鹽作為電解液，插入不銹鋼陰極、鋁硅合金陽(yáng)極、溫度計(jì)等進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)。為了研究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)電流效率以及電沉積質(zhì)量的影響，分別對(duì)電解溫度：180，200，220，240，260℃；電流密度：30，40，50，60mA／cm2；電解時(shí)間：30，60，90，120min；陽(yáng)極合金成分：Si－70%Al（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），Si－50%Al，Si－30%Al；電極極距：1.5cm的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行討論。沉積結(jié)束后立即取出富硅的陽(yáng)極泥以及附著鋁的陰極，進(jìn)行蒸餾水、酒精清洗，干燥。對(duì)陽(yáng)極泥進(jìn)行熒光分析，檢測(cè)其中硅含量；對(duì)清潔干燥后的陰極進(jìn)行稱重計(jì)算電流效率，并利用掃描電鏡、X射線衍射儀進(jìn)行沉積物形貌及物相的分析。其中，陰極產(chǎn)物電流效率的計(jì)算根據(jù)法拉第定律，如公式（3）所示：

表1 AlCl3－NaCl－KCl熔鹽體系中電流密度與電流效率的關(guān)系Table 1 Relationship between current density and current efficiency in AlCl3－NaCl－KCl melt

制備得到的金屬鋁沉積層形貌如圖3所示。電流密度與沉積鋁的形貌關(guān)系見(jiàn)表2。當(dāng)電流密度為30～50mA／cm2時(shí)，沉積鋁為球狀，尺寸為10～40μm；當(dāng)電流密度達(dá)到60mA／cm2時(shí)，沉積鋁為球狀和針狀混合型。隨著電流密度的增加，球狀沉積鋁顆粒的尺寸逐漸減小，表層致密度增加；當(dāng)電流密度較大時(shí)，出現(xiàn)針狀沉積鋁。這主要是由于低電流密度下鋁沉積速度慢，利于鋁的結(jié)核與生長(zhǎng)，所以低電流密度下鋁晶粒的尺寸較大；較大電流密度下鋁沉積較快，鋁晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，因此尺寸較??；當(dāng)電流密度超過(guò)一定值后，會(huì)形成針狀晶粒。

表2 電流密度與鋁沉積層性能關(guān)系Table 2 Relationship between current density and aluminum morphology

圖3 不同電流密度下鋁沉積層的SEM圖（a）i＝30mA／cm2；（b）i＝40mA／cm2；（c）i＝50mA／cm2；（d）i＝60mA／cm2Fig.3 SEM images of aluminum electrodeposited at different current densities（a）i＝30mA／cm2；（b）i＝40mA／cm2；（c）i＝50mA／cm2；（d）i＝60mA／cm2

3.2 溫度對(duì)電流效率的影響

根據(jù)以上原理，可以采用電解法分離鋁硅合金。選用低溫熔鹽電解體系（AlCl3－NaCl－KCl［19，20］、有機(jī)溶劑［21，22］、離子液體［23－25］等電解液），鋁硅合金作為陽(yáng)極進(jìn)行恒電流沉積。電解后，硅以陽(yáng)極泥形式存在，鋁以陰極產(chǎn)物沉積；陽(yáng)極、陰極產(chǎn)物分別通過(guò)酸洗、清洗等提純手段進(jìn)行處理，最終得到高純硅與高純鋁，其流程如圖1所示。

表3 溫度與電流效率的關(guān)系Table 3 Relationship between temperature and current efficiency

3.3 沉積時(shí)間對(duì)電流效率的影響

電流密度50mA／cm2、溫度200℃、陽(yáng)極成分Si－50%Al的條件下，在30～120min區(qū)間選擇不同的電解時(shí)間進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，電解時(shí)間與電流效率之間的關(guān)系，如表4所示。由表4可知，隨著電解時(shí)間增加，鋁沉積物的質(zhì)量增加。當(dāng)電解時(shí)間為60min時(shí)，電流效率最大為93.7%。電解時(shí)間進(jìn)一步增大，電流效率變化并不明顯，而當(dāng)電解時(shí)間為120min時(shí)，由于陰極上沉積鋁產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，導(dǎo)致電流效率降低。

表4 沉積時(shí)間與電流效率的關(guān)系Table 4 Relationship between time and current efficiency

3.4 陽(yáng)極成分對(duì)電流效率的影響

試劑NaCl，KCl（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）使用前于400℃下干燥5h。稱取一定質(zhì)量的無(wú)水AlCl3（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）與 NaCl，KCl配制成摩爾比為66∶17∶17的AlCl3－NaCl－KCl電解液。將電解液移入三口燒瓶中加熱至溶解，并用石墨為電極在10mA／cm2電流密度下預(yù)電解12h直至溶液變?yōu)槌吻宓S色液體。

表5 Si－Al合金成分與電流效率的關(guān)系Table 5 Relationship between Si－Al alloy composition and current efficiency

3.5 陰、陽(yáng)級(jí)產(chǎn)物的表征

實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖2所示。

陽(yáng)極合金SEM如圖4所示，表層金屬鋁被電解腐蝕，剩下硅及少量鋁，硅呈現(xiàn)板狀形貌。而對(duì)電解液中的陽(yáng)極泥進(jìn)行收集、熒光檢測(cè)，得到硅含量為90.4%的富硅相。對(duì)分離后的硅進(jìn)行酸洗后可作為太陽(yáng)能電池材料。

綜上所述，雙歧桿菌對(duì)NEC具有預(yù)防和治療作用，通過(guò)添加雙歧桿菌可抑制腸道炎性因子TNF－α的表達(dá)，促進(jìn)炎性因子IL－10的表達(dá)，從而減輕新生SD大鼠NEC腸損傷，降低新生大鼠NEC發(fā)生率。證明雙歧桿菌對(duì)內(nèi)毒素致新生SD大鼠腸損傷具有一定的保護(hù)作用，并為尋求治療NEC提供新的方法。

圖4 電解前后陽(yáng)極鋁硅合金SEM圖（a）電解前；（b）電解后Fig.4 SEM images of Si－Al alloy for anode electrode（a）before electrochemical process；（b）after electrochemical process

在不銹鋼陰極表面沉積一層銀白色、具有金屬光澤的鍍層，金屬鍍層與基體結(jié)合緊密。沉積物表面較為平整，無(wú)裂痕產(chǎn)生。圖5為實(shí)驗(yàn)前電極基板和實(shí)驗(yàn)后沉積鋁的XRD圖。如圖5所示，基板為FeCr0.29Ni0.16C0.06和Cr的峰；電解實(shí)驗(yàn)后，不銹鋼電極上已經(jīng)被一層沉積物質(zhì)覆蓋，由XRD結(jié)果可以看出沉積物主要成分為金屬鋁。熒光分析得到陰極產(chǎn)物中鋁含量：92.7%，氧含量：7.3%，其中氧為鋁在空氣中氧化所致。電沉積收集的金屬鋁經(jīng)重熔后可重復(fù)進(jìn)行合金精煉提純多晶硅，或經(jīng)偏析提純處理后應(yīng)用于鋁合金制造行業(yè)。

圖5 電極基板及陰極鋁XRD圖Fig.5 XRD patterns of cathode electrode and electrodeposit

4 結(jié)論

（1）采用電解法在 AlCl3－NaCl－KCl低溫熔鹽體系中能實(shí)現(xiàn)鋁硅合金中多晶硅的分離、高純鋁的回收。

（2）金屬鋁回收的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：電解溫度200℃，電流密度50mA／cm2，電解時(shí)間60min，陽(yáng)極鋁硅合金成分Si－50%Al。電流效率為93.7%，陰極產(chǎn)物中鋁含量：92.7%，氧含量：7.30%；富硅陽(yáng)極泥中含有90.4%的硅。

（3）電化學(xué)分離得到的多晶硅可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的制備行業(yè)；電沉積得到的金屬鋁可重復(fù)應(yīng)用于鋁硅合金精煉提純多晶硅或鋁合金制備。

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