水基鋰離子電池電極材料及電解液的進(jìn)展

尚 雨，金英學(xué)，譚廣慧，鄧 超

(哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025)

水基鋰離子電池較傳統(tǒng)的鋰離子電池，有更突出的優(yōu)勢，如電導(dǎo)率高兩個數(shù)量級、安全性能更高、有望實(shí)現(xiàn)大功率放電等;但使用的溫度范圍(－22～55℃)較窄、壽命較短、電壓偏低和比能量、比容量偏低等［1－2］。W.Li 等［3］證實(shí)，只要Li+可被緊緊地束縛在嵌入的主體中，就不會與水發(fā)生強(qiáng)烈的反應(yīng)。

考慮到水的析氫吸氧電位，水基鋰離子電池對于電極材料的選取一般比較苛刻，正極材料的嵌入電位在高于3.3 V(vs.Li+/Li)時才基本上穩(wěn)定［4］，如LiNi0.81Co0.19O2、LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。嵌入Li+的負(fù)極材料，如VO2、LiV3O8、V2O5和LiTi2(PO4)3等，電極電勢一般位于2.0～3.3 V［5］。

本文作者綜述了幾種常見的水基鋰離子電池的電極材料和電解液的研究進(jìn)展。

1 正極材料

1.1 LiMn2O4正極材料

W.Li 等［3］組裝了以LiMn2O4為正極材料、單斜晶釩青銅型VO2［VO2(B)］為負(fù)極材料、微堿Li2SO4溶液為電解質(zhì)溶液的水基鋰離子電池。該電池的平均工作電壓是1.5 V，理論比能量為75 Wh/kg，實(shí)際比能量約等于40 Wh/kg。水在較高的電壓中水解，電極材料VO2在溶液中溶解，引起結(jié)構(gòu)的變化，是電池容量衰減的主要原因。

該電池的電極反應(yīng)方程式為:

1.2 LiCoO2正極材料

W.Tang 等［6］以0.5 mol/L Li2SO4為電解質(zhì)溶液制備水基鋰離子電池，正極所用的納米LiCoO2是以醋酸鹽為原料、檸檬酸為配位劑，在550℃下燒結(jié)溶膠-凝膠制得的。SEM、XRD 分析結(jié)果表明:產(chǎn)物的粒徑約為100 nm，具有明顯的六邊形層狀α-NaFeO2晶體結(jié)構(gòu)。三電極系統(tǒng)測試結(jié)果表明:以7 C(1 000 mA/g)在0～1.80 V 充放電，首次放電比容量為143 mAh/g;在0～1.05 V 充放電，35 C、70 C 首次放電比容量仍有135 mAh/g、133 mAh/g，且從充放電曲線可知，充放電平臺在高倍率下仍然平緩。與文獻(xiàn)［7－8］的結(jié)果相比，不僅可逆容量高，而且適合大功率放電。循環(huán)40 次，比容量仍大于135 mA/g，XRD 圖也沒有發(fā)生峰強(qiáng)度和位置的改變。由于納米粒子的擴(kuò)散路徑非常短，使Li+的嵌脫更容易，提高了材料在大電流密度下的電化學(xué)性能，體現(xiàn)了水基鋰離子電池大功率放電的優(yōu)勢。

1.3 LiFe0.5Mn0.5PO4/C 正極材料

M.S.Zhao 等［9］組裝水基鋰離子電池所用。正極材料LiFe0.5Mn0.5PO4/C 采用溶膠-凝膠法制備:將物質(zhì)的量比2∶1∶1∶2∶2的CH3COOLi·2H2O、FeCl2·4H2O、MnCl2·4H2O、P2O5和檸檬酸溶解于40 ml 乙醇溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌12 h后，于80℃恒溫加熱，得到干凝膠，然后在氬氣氣氛(防止Fe2+被氧化)中、500℃下煅燒5 h，得到產(chǎn)品。電解液為飽和中性LiNO3溶液并溶解LiOH·H2O，同時鼓入3 h 的氮?dú)?，以去除溶液中的氧氣。組裝的水基LiFe0.5Mn0.5PO4/C|LiV3O8鋰離子電池以0.05 C、0.10 C、1.00 C、2.00 C 及5.00 C 在0.3～1.0 V 充放電，首次放電比容量分別為120.09 mAh/g、107.00 mAh/g、94.75 mAh/g、94.07 mAh/g 和78.39 mAh/g;第100 次循環(huán)的放電比容量保持率均不到60%;在高倍率放電時能保持較高的放電比容量，如以10 C、20 C、30 C 及50 C放電，首次放電比容量分別為68.37 mAh/g、37.36 mAh/g、34.62 mAh/g 和66.77 mAh/g，以50 C 循環(huán)100 次，比容量保持率可達(dá)74%。循環(huán)伏安曲線顯示:LiFe0.5Mn0.5PO4/C 在高倍率掃描時的循環(huán)穩(wěn)定性更好;隨著掃描電流的增大，Li+嵌脫的電化學(xué)行為將受動力學(xué)的影響，從近似可逆轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢赡嫘袨椤?/p>

2 負(fù)極材料

2.1 釩的氧化物負(fù)極材料

H.B.Wang 等［10］制備的以LixV2O5為負(fù)極、LiMn2O4為正極、5 mol/L LiNO3為電解質(zhì)溶液的水基鋰離子電池，以0.2 C 在0.6～1.7 V 充放電，以電池正負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算，得到前兩次循環(huán)的放電比容量為40 mAh/g，循環(huán)40次的容量保持率為8%。XRD、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測試結(jié)果表明:電池容量衰減的原因是負(fù)極材料LixV2O5的溶解及晶體結(jié)構(gòu)的改變。對負(fù)極材料進(jìn)行包覆，可得到更高的電池容量保持率，如在負(fù)極材料表面包覆聚吡咯，可使電池的比容量升高到43 mA/g，放電電壓為1.25 V，循環(huán)40 次的容量保持率提高到86%。王海波［11］制備的負(fù)極為LixV2O5、正極為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、電解質(zhì)溶液為5 mol/L LiNO3(pH=11)的水基鋰離子電池，在對正極材料表面包覆聚苯胺(PANI)后，電池的放電比容量可達(dá)47 mA/g，放電電壓為1.1 V，循環(huán)40 次的容量保持率為75%。XRD研究表明:循環(huán)后正極材料的物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒有改變;ICP 測試表明:釩離子V(Ⅴ)在溶液中的濃度降低。水基鋰離子電池體系的容量衰減，有部分原因是電極材料與電解質(zhì)的接觸使電極材料溶解并影響了相結(jié)構(gòu)。在材料表面包覆高分子導(dǎo)電聚合物，可得到更穩(wěn)定的循環(huán)性能［10］。

2.2 活性炭(AC)負(fù)極材料

在有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池的體系中，負(fù)極材料一般是高比容量的碳材料。碳材料在水中能穩(wěn)定存在，但Li+的嵌入電位比水的析氫電位低，無法用于水基鋰離子電池體系。Y.G.Wang 等［12］發(fā)現(xiàn):Li+可脫附/吸附在活性炭(AC)電極的表面，由此提出了一種工作電壓為0.8～1.8 V 的水系混合化學(xué)超級電容器:以AC 為負(fù)極材料，嵌鋰化合物(即LiMn2O4)為正極材料，中性1 mol/L Li2SO4為電解質(zhì)溶液。以活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算得到:當(dāng)比功率為100 W/kg 時，比能量為35 Wh/kg;當(dāng)比功率為2.0 kW/kg 時可達(dá)10 Wh/kg，以10 C 循環(huán)20 000 次，容量損失僅為5%。該電容器的充放電原理與鋰離子電池類似，Li+在正、負(fù)極遷移。如Li+脫出正極，經(jīng)過電解質(zhì)溶液，到達(dá)負(fù)極材料表面，并形成雙電層完成充電過程;放電過程反之。該體系不同于其他文獻(xiàn)報道的混合電容器，不會出現(xiàn)陰、陽離子分離造成的電解質(zhì)溶液消耗，沒有電解質(zhì)溶液的消耗限制比能量的問題。

2.3 聚苯胺(PANI)負(fù)極材料

L.Liu 等［13］將聚苯胺(PANI)作為負(fù)極材料用于水基鋰離子電池，提高了輸出電壓，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LiMn2O4通過高溫固相法制備;PANI 通過氧化苯胺單體合成:將摻雜劑0.02 mol/L 十二烷基苯磺酸鈉溶解于100 ml 0.02 mol/L 苯胺單體(蒸餾提純后)溶液中，在0℃下磁力攪拌，慢慢滴加50 ml 氧化劑0.4 mol/L FeCl3;懸浮液保持在0℃、攪拌4 h，過濾得到產(chǎn)物，洗滌數(shù)次;60℃下真空干燥12 h，得到產(chǎn)物。制備的電池平均電壓是1.1 V，高于以聚吡咯為負(fù)極的平均放電電壓0.5 V［14］;以75 mA/g 的電流在0.5～1.5 V 充放電，第150 次循環(huán)的比容量仍有89.9 mAh/g，電池的放電容量損失了18.6%，庫侖效率為95%。

PANI 作為水基鋰離子電池的負(fù)極材料，與LiV3O8、VO2和V2O5相比，具有更大的特定容量和很高的放電平臺。

2.4 復(fù)合膜包覆型金屬鋰負(fù)極材料

X.Wang 等［15］用復(fù)合膜對金屬鋰進(jìn)行包覆，作為負(fù)極材料與正極材料LiMn2O4、中性0.5 mol/L Li2SO4電解液組裝成水基鋰離子電池。電池的平均充、放電電壓分別為4.2 V、4.0 V，突破了水溶液的理論分解電壓1.229 V。理論能量密度為446 Wh/kg，實(shí)際能量密度為220 Wh/kg;同時，循環(huán)性能良好，以100 mAh/g 的電流循環(huán)10 000 次，LiMn2O4的放電容量保持率仍有93%。包覆金屬鋰的復(fù)合膜由LISION 型固體無機(jī)材料薄膜(Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2)和膠狀高分子聚合物材料(PVDF/PMMA/PVDF)構(gòu)成，電解液為1 mol/L LiClO4/EC+DC+DMC(體積比1∶1∶1)。質(zhì)子、水分子、水合物和溶劑化離子無法通過該膜，不會發(fā)生水解或析氫反應(yīng)，因此，可看作Li+通過該復(fù)合膜，在正、負(fù)極之間“穿越”。這種電池不僅能降低成本，也由于能量密度大，可用于需要快速充電和長時間工作的領(lǐng)域。

3 電解質(zhì)溶液

3.1 LiNO3電解液

L.Tian 等［16］研究了LiMn2O4在不同電解液中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn):在5 mol/L LiNO3中的性能較好。將化學(xué)計(jì)量比的醋酸與檸檬酸研磨1 h，得到粘稠的物質(zhì)，再在80℃下熱水浴加熱4 h，在500℃下煅燒12 h，制得納米粒子LiMn2O4(粒徑為20 nm～1 μm)。以1 mV/s 的速度進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，發(fā)現(xiàn)在5 mol/L LiNO3中，Li+在LiMn2O4兩種晶格質(zhì)點(diǎn)之間嵌脫的氧化還原峰峰電流大于濃度為2 mol/L 及1 mol/L時;以500 mA/g 的電流在0.2～1.3 V(vs.SCE)循環(huán)，在5 mol/L LiNO3中的穩(wěn)定性最好:在5 mol/L LiNO3中循環(huán)600 次、1 mol/L LiNO3中循環(huán)500 次、2 mol/L LiNO3中循環(huán)400 次、9 mol/L LiNO3中循環(huán)400 次，容量保持率分別為71.2%、68.8%、69.3%和67.2%。這可能與Li+在溶液中的活動性和傳導(dǎo)率有關(guān)。

3.2 Li2SO4電解液

G.J.Wang 等［17］通過循環(huán)伏安測試，比較了LiCoO2電極材料在水性電解液(飽和Li2SO4溶液)和有機(jī)電解液［1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1)］兩種體系中的電化學(xué)性能。在水性電解液中，以0.6 mV/s 的速度在0.4～1.3 V(vs.SCE)掃描，測得3組氧化/還原峰的電位分別位于0.87 V/0.71 V、0.95 V/0.90 V 和1.06 V/1.01 V。在有機(jī)電解液中，以0.1 mV/s 的速度在3.0～4.3 V(vs.Li+/Li)掃描，測得3組氧化/還原峰的電位分別位于4.08 V/3.83 V、4.13 V/4.03 V 和4.21 V/4.14 V。Li+在兩種體系中的嵌脫相似，電化學(xué)行為類似。在有機(jī)電解液中，隨著掃描速度從0.2 mV/s 增加到0.5 mV/s，電極材料的極化明顯增強(qiáng)，3組氧化/還原峰重疊;在水性電解液中，隨著掃描速度從0.2 mV/s增加到0.8 mV/s，3組氧化/還原峰仍清晰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:LiCoO2在水性電解液中的離子導(dǎo)電率和可逆性均優(yōu)于在有機(jī)電解中。

4 小結(jié)

水基鋰離子二次電池具有高能量密度，安全性高，更適合大倍率的放電，而且成本低廉、制作簡單，對環(huán)境友好。但仍然存在問題:循環(huán)性能一般比較差，達(dá)不到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn);容量比較低，只有少數(shù)文獻(xiàn)報道的容量接近有機(jī)電解液鋰離子電池;由于溶液相對較窄的穩(wěn)定電化學(xué)區(qū)域，對于電池的材料的選擇比較苛刻，目前負(fù)極的選擇是關(guān)鍵。

［1］Zhao M S，Huang G L，Zhang B，et al.Characteristics and electrochemical performance of LiFe0.5Mn0.5PO4/C used as cathode for aqueous re-chargeable lithium battery［J］.J Power Sources，2012，211(2):202－207.

［2］Li Z H，Yang J，Wang J L，et al.A phase-inversion process to prepare porous LiAl0.1Mn1.9O4spinel for aqueous rechargeable lithium batteries［J］Microporous Mesoporous Mater，2012，162(1):44－50.

［3］Li W，Dahn J R，Wainwright D，et al.Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes［J］.Science，1994，264(5 162):1 115－1 118.

［4］Zhang M J，Dahn J R.Electrochemical lithium intercalation in VO2(B)in aqueous electrolyte［J］.J Electrochem Soc，1996，143(10):2 730－2 734.

［5］Luo J Y，Cui W J，He P，et al.Raising the cycling stability of aqueous lithium-ion batteries by eliminating oxygen in the electrolyte［J］.Nature Chemistry，2010，2(9):760－765.

［6］Tang W，Liu L L，Tian S，et al.Nano-LiCoO2as cathode material of large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries.［J］.Electrochem Commun，2010，12(12):1 524－1 526.

［7］Ruffo R，Wessells C，Huggins R A，et al.Electrochemical behavior of LiCoO2as aqueous lithium-ion battery electrodes［J］.Electrochem Commun，2009，11(2):247－249.

［8］Wang G J，Zhao N H，Yang L C，et al.Characteristics of an aqueous rechargeable lithium battery(ARLB)［J］.Electrochim Acta，2007，52(15):4 911－4 915.

［9］Zhao M S，Huang G L，Zhang B.Characteristics and electrochemical performance of LiFe0.5Mn0.5PO4/C used as cathode for aqueous rechargeable lithium battery［J］.J Power Sources，2012，211(1):202－207.

［10］Wang H B，Zeng Y Q，Huang K L，et al.Improvement of cycle performance of lithium ion cell LiMn2O4/LixV2O5with aqueous solution electrolyte by polypyrrole coating on anode［J］.Electrochim Acta，2007，52(15):5 102－5 107.

［11］WANG Hai-bo(王海波).水溶液鋰離子電池電化學(xué)性能和中溫燃料電池質(zhì)子電解質(zhì)的研究［D］.Changsha(長沙):Central South University(中南大學(xué))，2008.

［12］Wang Y G，Xia Y Y.A new concept hybrid electrochemical surpercapacitor:carbon/LiMn2O4aqueous system［J］.Electrochem Commun，2005，7(12):1 138－1 142.

［13］Liu L，Tian F H，Zhou M，et al.Aqueous rechargeable lithium battery based on polyaniline and LiMn2O4with good cycling performance［J］.Electrochim Acta，2012，70(2):360－364.

［14］Wang G J，Qu Q T，Wang B，et al.An aqueous electrochemical energy storage system based on doping and intercalation:PPy//LiMn2O4［J］.Chem Phys Chem，2008，9(16):2 299－2 301.

［15］Wang X J，Hou Y Y，Zhu Y S，et al.An aqueous rechargeable lithium battery using coated Li metal as anode［J］.Scientific Reports，2013，7(1):1－4.

［16］Tian L，Yuan A.Electrochemical performance of nanostructured spinel LiMn2O4in different aqueous electrolytes［J］.J Power Sources，2009，192(2):693－697.

［17］Wang G J，Qu Q T，Wang B，et al.Electrochemical behavior of LiCoO2in a saturated aqueous Li2SO4solution［J］.Electrochim Acta，2009，54(4):1 199－1 203.