鐵氰化鉀/碳用作鋰二次電池正極材料

周 飛，趙培正，鄭洪河，2

(1.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007;2.蘇州大學(xué)能源學(xué)院，江蘇 蘇州 215006)

鋰離子電池使用的正極材料多為能夠可逆脫嵌Li+的層狀化合物，在Li+的可逆脫嵌過(guò)程中，會(huì)伴隨著電極材料體積的膨脹和收縮，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效，容量衰減、使用壽命終結(jié)［1］。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，Li+同時(shí)在電解液、SEI 膜和電極材料本體中遷移，在電極材料本體中的遷移是速率限制步驟，也是決定電池倍率性能的主要因素［2］。為了克服這些問(wèn)題，人們嘗試將液體電極用作正極材料制備鋰二次電池。

以鐵氰化鉀［K3Fe(CN)6］為前驅(qū)體制備的普魯士藍(lán)和普魯士藍(lán)的衍生物，已經(jīng)用于鋰離子電池電極材料中［3］;K3Fe(CN)6也可摻雜在導(dǎo)電聚合物膜中，用于電池系統(tǒng)［4］。

本文作者設(shè)計(jì)制備了以K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料為正極的鋰二次電池，測(cè)試了電池的電化學(xué)性能，并對(duì)電極的充放電機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料的制備

將K3Fe(CN)6(Aladdin 公司產(chǎn)，≥99.5%)溶于二次水，形成飽和溶液。向20 ml 飽和溶液中滴加5 ml 丙酮(洛陽(yáng)產(chǎn)，AR)之后，加入炭黑(Timcal 公司產(chǎn)，Super P Li)，控制K3Fe(CN)6與炭黑的質(zhì)量比為7∶3。攪拌12 h 后，用超聲波分散30 min。在30～60℃減壓蒸餾，除去溶劑后，即得到產(chǎn)物K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料。

1.2 扣式電池的裝配

按質(zhì)量比9∶1將制備的K3Fe(CN)6/C 與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(Arkema 公司產(chǎn)，電池級(jí))混合，使用N-甲基吡咯烷酮(Aladdin 公司產(chǎn)，AR)調(diào)漿，攪拌均勻后，涂覆在20 μm 厚的鋁箔(天津產(chǎn)，電池級(jí))上，在100℃下干燥12 h 后，用打孔器制成直徑為13 mm 的圓形電極片，并迅速轉(zhuǎn)移到充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極、Celgard 2400 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜、1 mol/L LiPF6/EC +DMC +EMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，裝配CR2032 型扣式電池。

1.3 材料的形貌分析

使用JSM-6390LV 掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))，觀察炭黑、K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料和電極片的形貌。

1.4 K3Fe(CN)6在電解液中的溶解度測(cè)試

將裝有0.008 6 g K3Fe(CN)6粉末的100 ml 容量瓶在120℃下真空(真空度為－0.1 MPa)干燥12 h 后，再轉(zhuǎn)移到手套箱中，邊攪拌，邊向其中滴加電解液，直至固體恰好溶解完全。根據(jù)加入的電解液體積，計(jì)算溶解度。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

使用BT2000 多功能電池測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，電壓2.5～4.0 V，掃描速率為0.1 mV/s。

首先采用普通的三電極體系;為了驗(yàn)證充放電機(jī)理，又設(shè)計(jì)了圖1 的實(shí)驗(yàn)裝置，用Celgard 2400 膜將吸液紙包裹的K3Fe(CN)6粉末(粒徑約5 μm)與炭黑電極、金屬鋰電極隔開(kāi)，避免固態(tài)K3Fe(CN)6與電極直接接觸。

圖1 排除K3Fe(CN)6/C 電極固態(tài)電化學(xué)過(guò)程的裝置Fig.1 The device which eliminated the solid-phase transformation process of K3Fe(CN)6/C electrode

用CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為2.0～4.0 V，溫度為35℃。

以0.5 C 進(jìn)行20 次循環(huán)后，以0.5 C 充電至4.0 V，再分別以0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C 及10.0 C 放電至2.0 V，對(duì)電池的倍率性能進(jìn)行測(cè)試;以2.0 C 充放電，對(duì)電極進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

炭黑、K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料和K3Fe(CN)6/C 電極的SEM 圖見(jiàn)圖2。

圖2 炭黑、K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料和K3Fe(CN)6/C 電極的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of carbon black，K3Fe(CN)6/C composite and K3Fe(CN)6/C electrode

從圖2 可知，與炭黑相比，K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料的顆粒尺寸較大，原因是K3Fe(CN)6在析出的過(guò)程中附著在炭黑顆粒的表面，充當(dāng)了粘結(jié)劑的角色，使顆粒變大;在圖2b中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)K3Fe(CN)6固體顆粒的存在;將復(fù)合材料制成電極再進(jìn)行觀察，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)K3Fe(CN)6固體顆粒的存在。這說(shuō)明通過(guò)復(fù)合處理，K3Fe(CN)6被很好地分散在炭黑中間。

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

K3Fe(CN)6/C 電極用普通三電極體系的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 K3Fe(CN)6/C 電極用普通三電極體系的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of K3Fe(CN)6/C electrode using normal three-electrode system

從圖3 可知，循環(huán)伏安曲線上可辨認(rèn)出兩個(gè)典型的可逆氧化還原峰，分別位于3.05 V/2.95 V 和3.64 V/3.55 V。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在2.5～4.0 V，電極沒(méi)有明顯的不可逆反應(yīng)。與沒(méi)有經(jīng)歷電化學(xué)循環(huán)相比，20 次循環(huán)后，兩對(duì)氧化還原峰都有所增強(qiáng)，可能是電極的活化造成的;700 次循環(huán)后，低電位峰(3.05 V/2.95 V)幾乎沒(méi)有變化，但高電位峰(3.64 V/3.55 V)明顯減弱。由此可知，低電位電化學(xué)過(guò)程具有很好的可逆性，高電位電化學(xué)過(guò)程的可逆性較差。

2.3 充放電測(cè)試

K3Fe(CN)6/C 電極在0.5 C 倍率時(shí)的循環(huán)充放電曲線見(jiàn)圖4。

圖4 K3Fe(CN)6/C 電極的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖4 可知，兩個(gè)明顯的充放電平臺(tái)與循環(huán)伏安曲線的兩個(gè)典型氧化還原峰能夠很好地吻合。在前20 次循環(huán)中，充放電容量隨著循環(huán)次數(shù)增加，與循環(huán)伏安測(cè)試氧化還原峰增強(qiáng)、電極需要活化的結(jié)果一致。放電比容量由第2 次循環(huán)的52.6 mAh/g 增加到第20 次循環(huán)的71.4 mAh/g。在前20次循環(huán)中，隨著循環(huán)的增加，高電位(3.3～4.0 V)充電曲線逐漸被拉長(zhǎng)，表明容量的增加主要發(fā)生在高電位區(qū)域，即活化主要發(fā)生在高電位區(qū)。

2.4 充放電的機(jī)理

兩個(gè)電壓平臺(tái)和兩對(duì)氧化還原峰都表明，電極經(jīng)歷了兩個(gè)電化學(xué)過(guò)程。

3.05V/2.95 V 對(duì)應(yīng)的可能是液態(tài)活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程。電極反應(yīng)可表述為式(1):

放電時(shí)，液態(tài)Fe(CN)3－6接受由金屬鋰負(fù)極所釋放的電子，被還原成Fe(CN)4－6，F(xiàn)e 的化合價(jià)由+3 變?yōu)?2。在液態(tài)電化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程中，活性物質(zhì)以液態(tài)的形式存在，幾乎不需要活化。由于不存在Li+在晶格中的可逆脫嵌，沒(méi)有電極體積的變化，不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效，這個(gè)過(guò)程具有很好的可逆性。

3.64V/3.55 V 對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是一個(gè)固態(tài)電化學(xué)過(guò)程，即固態(tài)K3Fe(CN)6直接參與電化學(xué)反應(yīng)，見(jiàn)式(2):

大顆粒K3Fe(CN)6很難直接參與電化學(xué)反應(yīng)，但是被有效地分散在炭黑中的小顆粒，卻有直接參與電化學(xué)反應(yīng)的可能。對(duì)于固態(tài)過(guò)程，K3Fe(CN)6顆粒的尺寸、在電極中所處的位置及制備電極的方法等，都會(huì)影響這個(gè)過(guò)程的電化學(xué)行為，這就表現(xiàn)在電池前20 次循環(huán)中需要活化。

使用圖1 的裝置進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，得到的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 使用圖1 裝置測(cè)得的K3Fe(CN)6/C 電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of K3Fe(CN)6/C electrode obtained with the device shown in Fig.1

K3Fe(CN)6的粒徑(約5 μm)大于隔膜的孔徑(0.03～0.12 μm)，固態(tài)K3Fe(CN)6無(wú)法與電極直接接觸，就無(wú)法透過(guò)隔膜從炭黑電極得到電子，也就不會(huì)發(fā)生固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)。溶解度測(cè)試結(jié)果表明，K3Fe(CN)6在電解液中的溶解度為0.100 9 g/L，因此，部分溶解在電解液中的K3Fe(CN)6以溶劑化的Fe(CN)3－6 離子的形式存在，可透過(guò)隔膜在炭黑電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，圖5 中的氧化還原峰對(duì)應(yīng)的只能是液態(tài)電化學(xué)過(guò)程。

圖3 中，低電位處的氧化還原峰與圖5 中的曲線一致，說(shuō)明K3Fe(CN)6/C 電極在低電位區(qū)經(jīng)歷的是一個(gè)液態(tài)電化學(xué)過(guò)程。

2.5 倍率性能測(cè)試

K3Fe(CN)6/C 電極的倍率性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 K3Fe(CN)6/C 電極的倍率性能Fig.6 Rate capability of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖6 可知，以1.0 C、2.0 C、5.0 C 及10.0 C 倍率放電，容量保持率相對(duì)于0.5 C 分別為98%、93%、84%和73%。從圖6 還可看出，高倍率放電容量的損失主要發(fā)生在高電位區(qū)，即固態(tài)電化學(xué)過(guò)程。這一測(cè)試結(jié)果，與推測(cè)的充放電機(jī)理吻合。

2.6 循環(huán)性能測(cè)試

K3Fe(CN)6/C 電極的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 K3Fe(CN)6/C 電極的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of K3Fe(CN)6/C electrode

從圖7 可知，循環(huán)700 次，電極的容量保持在初始容量的80%以上，庫(kù)侖效率大于97%。

為了了解液態(tài)和固態(tài)電化學(xué)過(guò)程的循環(huán)性能，將測(cè)試過(guò)程中首次、第200、400、600 和700 次循環(huán)的充放電曲線進(jìn)行了對(duì)比，如圖8 所示。

圖8 循環(huán)測(cè)試過(guò)程中的充放電曲線Fig.8 Charge-discharge curves in cycle test process

從圖8 可知，在不同的循環(huán)下，低電位區(qū)(2.0～3.3 V)容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加變化不大，幾乎沒(méi)有衰減。高電位區(qū)(3.3～4.0 V)即固態(tài)電化學(xué)過(guò)程發(fā)生的電壓區(qū)域，情況卻截然相反，經(jīng)歷了700 次循環(huán)之后，高電位充電平臺(tái)幾乎消失。這些測(cè)試結(jié)果表明，長(zhǎng)循環(huán)容量的衰減主要發(fā)生在固態(tài)過(guò)程，液態(tài)過(guò)程在經(jīng)歷700 次循環(huán)后幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。

對(duì)于有液態(tài)過(guò)程參與的電池系統(tǒng)，如鋰硫電池，往往存在飛梭效應(yīng)［5］。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，并未觀察到嚴(yán)重的飛梭現(xiàn)象，可能是由于溶劑化的Fe(CN)3－6離子在金屬Li 表面反應(yīng)活性較低，或者是由于在電極表面形成了鈍化膜，阻止了飛梭效應(yīng)的發(fā)生。這一推測(cè)，還有待進(jìn)一步的論證。

3 結(jié)論

本文作者將K3Fe(CN)6/C 復(fù)合材料用作鋰二次電池正極，在0.5 C 倍率時(shí)具有71.4 mAh/g 的可逆比容量，循環(huán)700 次的容量保持率在80%以上。對(duì)電極充放電機(jī)理的初步探討表明:電極在3.64 V/3.55 V 經(jīng)歷一個(gè)需活化的固相電化學(xué)過(guò)程;在3.05 V/2.95 V 經(jīng)歷液相電化學(xué)過(guò)程，即活性物質(zhì)以液態(tài)存在。

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