衣物“生干臭”原因解析及除味織物護(hù)理產(chǎn)品的開發(fā)

日本花王織物護(hù)理和家庭護(hù)理研究中心 庭野悠，竹內(nèi)浩平

岳霄 編譯自 日本fragrance journal，2012.2

近年來，隨著洗滌環(huán)境的變化和生活方式的變化，織物洗滌劑的價(jià)值正朝著多元化的趨勢發(fā)展。除了要求對“可視”污垢（如泥土和油漬等）應(yīng)具有洗凈能力外，對“嗅覺污垢”的洗凈能力（即消除令人厭惡的異味）成為消費(fèi)者在選購織物洗滌劑時(shí)十分看重的新價(jià)值點(diǎn)。

就日本市場而言，洗滌環(huán)境變化和生活方式變化包含多個方面的內(nèi)容。首先是以滾筒洗衣機(jī)為代表的節(jié)水型、大容量化洗滌機(jī)械得到普及，使得把衣物積攢起來集中洗滌的消費(fèi)者逐漸多了起來；其次，同年齡段的人群在一棟公寓樓共同生活的情況增加，加之花粉過敏等非氣候因素，造成夜間洗滌、室內(nèi)干燥衣物的情況增加；第三，使用剩余洗澡水洗滌的比例增加，這是消費(fèi)者環(huán)境意識高漲的體現(xiàn)。上述變化給衣物的洗滌條件帶來影響，使得衣物上微生物的繁殖速度加快，衣物產(chǎn)生不良?xì)馕兜谋壤仙?。為此，如何有效地消除衣物因洗滌產(chǎn)生的不良?xì)馕?，已成為日本消費(fèi)者對織物洗滌劑提出的新要求。

圖1是2008年花王公司針對洗滌物氣味進(jìn)行的一項(xiàng)調(diào)查獲取的結(jié)果（N=222），其中回答“在室內(nèi)干燥時(shí)感知到生干臭”的比率占到全體受訪者的73%。受訪者感受到“生干臭”（wet and dirty dustcloth-like malodours，即濕而臟的衣服發(fā)出的難聞氣味）的場合因人而異，約一半的人回答是洗滌時(shí)衣物上沒有徹底去除的不可見污垢，在使用時(shí)又產(chǎn)生難聞氣味。

關(guān)于衣物洗后仍會產(chǎn)生不良?xì)馕兜脑?，以前有多方面的?bào)道。Munk S.等人和Nagoh Y.等人確認(rèn)，中鏈醛、中碳鏈醇、酮、含硫化合物、含氮化合物、短鏈脂肪酸等是引起“生干臭”的主要成分。這些成分大多是從感受到“生干臭”的衣物回收而得，相關(guān)研究沒有開展關(guān)于產(chǎn)生“生干臭”因素的綜合評價(jià)?？紤]到消除“生干臭”已成為消費(fèi)者對織物洗滌劑的新價(jià)值需求，花王公司的庭野悠等人對產(chǎn)生“生干臭”的成分及產(chǎn)生場合進(jìn)行了實(shí)態(tài)調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：消費(fèi)者感受到的洗滌后衣物散發(fā)的不良?xì)馕毒哂小昂刮痘蚰ú紭映魵狻钡墓餐卣鳎⒋_認(rèn)抹布樣臭氣是產(chǎn)生“生干臭”的源物質(zhì)。本研究對產(chǎn)生“生干臭”的源物質(zhì)進(jìn)行了檢測，并對生成源物質(zhì)的微生物進(jìn)行了分離，成功實(shí)現(xiàn)了微生物的分類和確定工作。根據(jù)以上研究成果，本研究還開發(fā)出了具有高消臭、防臭效果的新型織物洗滌劑。

1. “生干臭”源物質(zhì)的確定與初步分析

1.1 產(chǎn)生“生干臭”衣物的選樣和臭氣強(qiáng)度評價(jià)

2008年6～7月，庭野悠等人對日本關(guān)東地區(qū)的普通家庭進(jìn)行了訪問調(diào)查。調(diào)查收集到的“洗滌后產(chǎn)生不良?xì)馕丁钡囊挛镏?，有毛?6條、T恤4件、西服褲子3條。隨后，由3名專業(yè)臭氣判定人員按照6級水平臭氣強(qiáng)度評價(jià)法（強(qiáng)度等級：0-無臭 → 5-非常強(qiáng)烈的臭氣），對上述試驗(yàn)樣進(jìn)行官能評價(jià)，同時(shí)對臭氣強(qiáng)度為4～5的衣物上的臭氣物質(zhì)作進(jìn)一步解析。

1.2 產(chǎn)生“生干臭”的源物質(zhì)

研究人員首先利用溶劑從臭氣強(qiáng)度高的衣物中提取臭氣成分，然后通過氣相色譜-質(zhì)量分析計(jì)（GC-MS）和氣味嗅覺氣相色譜（GC-O），用芳香萃取物稀釋分析法（AEDA）法，對特定臭氣成分與臭氣的關(guān)聯(lián)度進(jìn)行解析。AEDA法的原理是，對各種提取物依次進(jìn)行2倍稀釋，通過GC-O確定高濃度成分的最大可稀釋比率，據(jù)此確認(rèn)各臭氣成分對衣物整體臭氣的關(guān)聯(lián)度。

圖2是對衣物臭氣成分的解析結(jié)果及其與臭味關(guān)聯(lián)度的評價(jià)。經(jīng)分析，與衣物發(fā)出不良?xì)馕队嘘P(guān)的物質(zhì)包括：辛醛、壬醛、癸醛、2-辛烯醛等直鏈脂肪族醛類；具有椰子樣甜味的戊基丁內(nèi)酯；通過美拉德反應(yīng)（Millard）生成的葫蘆巴內(nèi)酯；酸樣氣味的脂肪酸類（異纈草酸、辛酸、壬酸）及“不明成分16”。其中，不明成分16的“汗味或抹布樣臭氣”與衣物不良臭味的關(guān)聯(lián)度最高。

鑒于GC-MS無法確定不明成分16的屬性，本研究用GC-O進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)（圖3A）。試驗(yàn)中，把抹布樣臭氣成分作為最重要的消臭對象，對其具體組成做了深入分析。具體方法是，首先對臭氣成分的酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)進(jìn)行分離，確定酸性成分的組成；然后，利用連接在GC-O上的分取裝置（Preparative Fraction Collector：PFC），對GC-O中GC溶出時(shí)間為GC30的部分進(jìn)行濃縮，并對該濃縮物再度進(jìn)行分析（圖3B）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在抹布樣臭氣的GC檢出時(shí)間周圍存在大量的C7脂肪酸，進(jìn)一步分析推測發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生這種強(qiáng)臭氣的成分可能是圖3C 中1～5的不飽和脂肪酸。通過把這種預(yù)想脂肪酸合成的不明成分與MS檢測出的成分的保留指數(shù)（RI）進(jìn)行比較，最終確認(rèn)圖4所示的第1種～第5種不飽和脂肪酸就是產(chǎn)生強(qiáng)臭氣的主要成分。

1.3 微量脂肪酸臭氣強(qiáng)度的比較

C7不飽和脂肪酸可以產(chǎn)生各種各樣的強(qiáng)烈臭氣。特別是4和5所示的cis和trans-4-甲基-3己酸（4M3H），分別具有與從衣物上感受到的抹布樣臭氣相近的臭味。表1是脂肪酸溶解于水、液體石蠟后，在溶液上面氣層中漂浮的脂肪酸可被人的嗅覺感受到的閾值（n=24）。與已知可引起體臭的物質(zhì)——異纈草酸和低嗅覺閾值的脂肪酸（4-山羊酸）相比，4M3H具有更低的嗅覺閾值。因此，它是一種與衣物產(chǎn)生臭味現(xiàn)象之間關(guān)聯(lián)度非常高的化合物。

本研究對23件有不良?xì)馕兑挛锷?M3H的存留量進(jìn)行分析，由3名專業(yè)臭氣判定人員按6級水平進(jìn)行官能強(qiáng)度評價(jià)。圖5是衣物臭氣強(qiáng)度與4M3H存在量的評價(jià)結(jié)果，4M3H存留量高的衣物所獲得的臭氣強(qiáng)度官能評價(jià)也高。由此可以確認(rèn)，4M3H就是與衣物臭味之間具有定量依存關(guān)系的臭味化合物。近年來，宮里博成等人還從衣物臭未成分中檢出了香橙樣的微量成分。

表1 確定脂肪酸的嗅覺閾值

2. 產(chǎn)生“生干臭”微生物的分離與確定

2.1 從有不良?xì)馕兜囊挛镏蟹蛛x微生物

Munk S.等人通過研究得出結(jié)論，生活中產(chǎn)生的各種不良?xì)馕兑约耙挛锷系牟涣細(xì)馕抖寂c微生物的存在有關(guān)。為了調(diào)查衣物上產(chǎn)生4M3H的微生物種類，本研究從30名消費(fèi)者提供的有“生干臭”味的衣物上，采用常規(guī)方法對衣物上的細(xì)菌進(jìn)行了分離。然后，對細(xì)菌數(shù)量多且被高頻率地分離出的細(xì)菌，用經(jīng)過滅菌處理的分離源衣物片（3cm×3cm）接種，在30℃加濕培養(yǎng)1天，由專業(yè)臭氣判定人員進(jìn)行臭氣官能評價(jià)，并用GC-MS定量評價(jià)衣物片上生成的4M3H。結(jié)果證實(shí)：從衣物上檢出頻率最高的菌種具有最強(qiáng)的抹布樣臭氣生成能力，生成的4M3H最多。通過對產(chǎn)生“生干臭”的細(xì)菌進(jìn)行篩選、形態(tài)觀察、生物特性解析和16S rRNA基因的堿基排列系統(tǒng)樹解析發(fā)現(xiàn)，Moraxella osloensis（M. osloensis，即奧斯陸莫拉菌）是產(chǎn)生衣物“生干臭”的主要源物質(zhì)。圖6是從M. osloensis分離出的代表性菌株——KMC41。

2.2 M. osloensis的特性

在30℃、好氧條件下良好培養(yǎng)1～2日，從衣物上分離出的M. osloensis在SCD瓊脂培養(yǎng)基上會形成乳白色的菌落。大小為（0.5～1.0）×（1.0～1.5μm）的革蘭氏陰性菌，在通常培養(yǎng)條件下會生成二連的短桿菌（圖6）。本菌種在常見感染和各種環(huán)境中都有分離和檢出的報(bào)告事例。庭野悠等人調(diào)查發(fā)現(xiàn)：日本很多普通家庭中在各種不同場所都有M. osloensis被檢出，特別是衣物上殘留的M. osloensis數(shù)量很大，而且檢出比例很高。

為了弄清洗滌過程中以及洗滌后衣物上殘留大量M.osloensis的原因，庭野悠等人對微生物在洗滌過程中耐受表面活性劑、紫外線（UV）的能力及其在衣物干燥時(shí)承受環(huán)境壓力的特性進(jìn)行了評價(jià)，確認(rèn)M. osloensis比黃色葡萄球菌（S. aureus NBRC13276）和大腸桿菌（E. coli NBRC3972）具有更高的耐UV和耐干燥特性。正因?yàn)檫@種特性，使得M. osloensis能夠在干燥后的衣物上生存，成為產(chǎn)生“生干臭”的重要原因之一。

3. 防止M. osloensis繁殖的織物洗滌劑開發(fā)

花王公司于2011年推出的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉，就是運(yùn)用了抑制“生干臭”技術(shù)的新功能織物洗滌劑。這種具有消臭效果的織物洗滌劑應(yīng)用了可以抑制4M3H的技術(shù)，同時(shí)借助了過氧化氫的消臭作用，因此可以對由復(fù)合臭氣成分組成的“生干臭”產(chǎn)生清除效應(yīng)，起到良好的消臭和除臭作用。

為了證實(shí)這種織物用新型功能洗滌劑對重要臭味成分4M3H和復(fù)合臭氣成分（含硫化合物）的消臭和除臭功能，我們還進(jìn)行了比較研究。試驗(yàn)對象是家庭反復(fù)使用且經(jīng)多次洗滌的浴用毛巾，分別用Attack Neo抗菌EX1洗衣粉和市售洗衣粉A洗凈，先在極易產(chǎn)生臭氣的高濕度條件下（溫度130℃，加濕）處理，然后進(jìn)行評價(jià)。圖7A是對上述實(shí)驗(yàn)條件干燥24h后的GC-MS定量4M3H的結(jié)果。圖7A、圖7B的結(jié)果表明：Attack Neo抗菌EX1洗衣粉比市售洗衣粉A具有更高的抑制4M3H效果（官能評價(jià)），而含硫化合物的檢出量明顯低于市售洗衣粉A，且低于含硫化合物的檢出下限?；ㄍ豕驹?010年進(jìn)行的一項(xiàng)有針對性的市場調(diào)查中發(fā)現(xiàn)：即使在易產(chǎn)生“生干臭”的梅雨季節(jié)，約90%的消費(fèi)者也能感受到Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉對“生干臭”具有明顯的抑制效果。

4. 結(jié)論

如今，在家庭洗滌中，洗衣機(jī)、織物洗滌劑的變化是由居民的消費(fèi)意識、生活方式所決定的。由微生物引發(fā)的衣物臭氣問題日趨明顯化，抑制微生物繁殖、消除衣物臭氣問題已成為今后織物洗滌劑技術(shù)開發(fā)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。本文以消費(fèi)者特別關(guān)注的衣物臭氣課題——“生干臭”為對象物進(jìn)行了解析，在對“生干臭”特征性的“汗味/抹布樣臭氣”深入分析后，發(fā)現(xiàn)了閾值很低的臭氣物質(zhì)4M3H（C7不飽和脂肪酸），并且明確了M. osloensis是衣物上產(chǎn)生臭氣成分的主要微生物。根據(jù)上述研究成果，花王公司開發(fā)出了對“生干臭”具有顯著消臭和除臭效果的Attack Neo 抗菌EX1洗衣粉。

近年來，織物護(hù)理市場出現(xiàn)了許多體現(xiàn)消費(fèi)者價(jià)值多樣化要求的產(chǎn)品，如宣稱“使衣物留香”、“自己喜好的香氣”等能夠喚起消費(fèi)者情緒價(jià)值的產(chǎn)品銷售額出現(xiàn)了驚人的增長。消費(fèi)者對留香性高、香氣強(qiáng)烈的產(chǎn)品日漸重視，這一趨勢是衣物在日常洗滌中產(chǎn)生的不良?xì)馕妒艿疥P(guān)注所帶來的市場現(xiàn)象。

喜歡香氣產(chǎn)品的以年輕人居多。為了最大程度地體現(xiàn)香氣的情緒價(jià)值，織物護(hù)理廠商還需要進(jìn)行新的技術(shù)開發(fā)，以徹底消除洗后衣物上的不良?xì)馕?。這對于今后織物洗滌劑市場的開拓非常重要。