日化用表面活性劑的研究與發(fā)展

方銀軍，孔令鳥，周大鵬，張義勇

(1. 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江 杭州 310009 2. 嘉興贊宇科技有限公司，浙江 嘉興 314201)

近年來(lái)我國(guó)表面活性劑工業(yè)發(fā)展迅速，目前已有相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備和技術(shù)越來(lái)越接近或達(dá)到國(guó)際水平，產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量都有大幅度增長(zhǎng)和提高，品種日益增多，在各行各業(yè)也得到了廣泛應(yīng)用，但日化行業(yè)使用量仍是最大。近5年來(lái)，日化市場(chǎng)的平均增長(zhǎng)幅度為11.18%，最快的年份甚至達(dá)到13.14%的增長(zhǎng)速度[1]。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)2012年全球洗滌劑消費(fèi)增速將維持在與GDP同步增長(zhǎng)的水平，特別是中國(guó)、東歐和印度等新興市場(chǎng)的需求將繼續(xù)強(qiáng)勁增長(zhǎng)，而西歐和北美市場(chǎng)預(yù)計(jì)將維持緩慢增長(zhǎng)。南非沙索公司有機(jī)物業(yè)務(wù)總經(jīng)理斯圖德?tīng)枺‥ric Stouder）稱，發(fā)達(dá)地區(qū)的洗滌劑消費(fèi)量增速預(yù)計(jì)在0～2.5%，而發(fā)展中地區(qū)的需求增速將超過(guò)5%[2]。在我國(guó)日化行業(yè)中，最常用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，兩性表面活性劑多用于個(gè)人洗護(hù)用品中，陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用則相對(duì)較少（表1）。

隨著環(huán)境問(wèn)題的日益突出，無(wú)論是生產(chǎn)企業(yè)還是消費(fèi)者都更加關(guān)注產(chǎn)品的安全性及環(huán)保性。因此，針對(duì)目前表面活性劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)高安全性表面活性劑生產(chǎn)工藝技術(shù)，提高表面活性劑的安全性是十分必要的。同時(shí)，隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求，“天然”、“綠色”已成為日化用表面活性劑追求的目標(biāo)，而源自天然可再生資源的表面活性劑也勢(shì)必代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石油基表面活性劑，越來(lái)越多地應(yīng)用于日化產(chǎn)品配方中[3]。

1. 陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是產(chǎn)量最大也是日化領(lǐng)域用量最大的一類表面活性劑。我國(guó)陰離子表面活性劑的生產(chǎn)格局如圖1所示。近年來(lái)我國(guó)陰離子表面活性劑進(jìn)出口量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。隨著生產(chǎn)的發(fā)展，近幾年我國(guó)陰離子表面活性劑的出口量特別是凈出口量（出口量減進(jìn)口量）增長(zhǎng)較快，2011年出口近10萬(wàn)噸。目前，日化領(lǐng)域大量使用的陰離子表面活性劑品種主要有LAS、AES、AOS、MES等。

1.1 烷基苯磺酸

烷基苯磺酸（LAS）是產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑，多年來(lái)一直在洗滌劑行業(yè)中起著重要的作用。作為家庭清潔劑和工業(yè)清洗劑用的最主要表面活性劑，其生產(chǎn)與消費(fèi)規(guī)模不斷擴(kuò)大。由于烷基苯磺酸的生產(chǎn)廠家眾多，產(chǎn)量難于統(tǒng)計(jì)完全，故以國(guó)內(nèi)烷基苯（LAB）的表觀消費(fèi)量乘1.34倍（按1噸LAB可產(chǎn)1.34噸LAS計(jì)）來(lái)估算烷基苯磺酸的產(chǎn)量應(yīng)該是比較接近實(shí)際的。我國(guó)有撫順石化、金陵石化、金桐石化和江蘇金桐4家烷基苯生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力分別為30萬(wàn)噸、15萬(wàn)噸、10萬(wàn)噸和10萬(wàn)噸，共計(jì)65萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)LAS需求量約為50～60萬(wàn)噸，因此上述四家企業(yè)完全可以滿足國(guó)內(nèi)需求[4]。近幾年我國(guó)LAS的產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。烷基苯根據(jù)其鏈結(jié)構(gòu)不同分成兩大類，即直鏈烷基苯和支鏈烷基苯。支鏈烷基苯是丙烯的四聚體與苯縮合而成，也有用三聚丁烯與苯縮合的，但數(shù)量較少。支鏈烷基苯的洗滌廢液排入污水中很難被生物降解，現(xiàn)在很多國(guó)家和地區(qū)采取了禁用或限用措施，已很少發(fā)展。直鏈烷基苯的磺化產(chǎn)品在環(huán)境中是可生物降解的，但由于直鏈烷基苯生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生10～30%的副產(chǎn)物（包括2-烷基苯、二烷基苯、二苯烷烴），生物降解能力比AOS、MES差，對(duì)眼睛刺激性高于AOS[5]。隨著人們對(duì)環(huán)境、生態(tài)及使用安全性的日益關(guān)注以及醇系表面活性劑、MES、AOS等更具優(yōu)勢(shì)或競(jìng)爭(zhēng)力產(chǎn)品的發(fā)展，使得國(guó)內(nèi)LAS的用量趨于減少，對(duì)LAS的發(fā)展構(gòu)成一定的沖擊和影響。

表1 近年來(lái)表面活性劑的產(chǎn)量（萬(wàn)噸）

1.2 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）

AES是利用三氧化硫磺化裝置以氣相三氧化硫與脂肪醇聚氧乙烯醚反應(yīng)，再用一定濃度的燒堿中和而制成的。目前，在我國(guó)陰離子表面活性劑的生產(chǎn)中，AES是產(chǎn)量?jī)H次于烷基苯磺酸的第二大類磺化/硫酸化產(chǎn)品。隨著我國(guó)三氧化硫磺化/硫酸化技術(shù)的發(fā)展，使用國(guó)產(chǎn)的磺化裝置，采用醇和醇醚可生產(chǎn)出質(zhì)量?jī)?yōu)良的AS和AES產(chǎn)品，已為日化行業(yè)的廣大用戶所接受。近年來(lái)，全國(guó)AES的產(chǎn)量以及主要生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)量見(jiàn)表4、表5。

目前，國(guó)內(nèi)AES的主要生產(chǎn)企業(yè)有浙江贊宇、上海科寧、湖南麗臣、中輕化工等，其產(chǎn)銷量均在3萬(wàn)噸/年以上，占有國(guó)內(nèi)主要市場(chǎng)。此外，天津天智、南京沙索、四川金桐、廣州立智、遼寧華興等企業(yè)的AES生產(chǎn)規(guī)模也較大。浙江贊宇目前是國(guó)內(nèi)AES產(chǎn)銷量最大的生產(chǎn)企業(yè)，且最近幾年以較快速度增長(zhǎng)。遼寧華興從意大利Ballestra公司同時(shí)引進(jìn)了2套5.0t/h和1套3.8t/h的多管膜式磺化裝置，同時(shí)還把原黑龍江合洗廠1.0t/h磺化裝置和大連華能2.0t/h磺化裝置折價(jià)購(gòu)進(jìn)，使其磺化裝置總產(chǎn)能達(dá)到16.8t/h，這些裝置不久都將全部建成投產(chǎn)。另外，生產(chǎn)天然醇的無(wú)錫東泰精細(xì)化工公司在向江蘇鎮(zhèn)江搬遷時(shí)，也新建1套3.0t/h的磺化裝置。AES主要生產(chǎn)企業(yè)近幾年的生產(chǎn)情況見(jiàn)表5。

圖1 我國(guó)陰離子表面活性劑主要生產(chǎn)企業(yè)及規(guī)模

表2 近年我國(guó)陰離子表面活性劑進(jìn)出口數(shù)據(jù)匯總

表3 近年來(lái)我國(guó)LAS的產(chǎn)量（萬(wàn)噸）

表4 近年來(lái)我國(guó)AES的產(chǎn)量（萬(wàn)噸）

表5 國(guó)內(nèi)主要AES生產(chǎn)企業(yè)和產(chǎn)量

在AES的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，人們最為關(guān)心的是1,4-二噁烷的控制及其存在對(duì)人體健康的影響。我國(guó)在2007年發(fā)布的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中將二噁烷列為禁用物質(zhì)，2012年9月1日實(shí)施的AES國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13529中增加并規(guī)定二噁烷限量為100mg/kg（相對(duì)100%AES）。很多生產(chǎn)AES的廠家與AES的使用企業(yè)都明確規(guī)定了AES中二噁烷的殘留量，提出了比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格的要求。

二噁烷是由原料脂肪醇聚氧乙烯醚中兩分子環(huán)氧乙烷化學(xué)裂解而形成的，它是不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。隨原料質(zhì)量和硫酸化/中和工藝條件變化，二噁烷的含量可從痕量變化至數(shù)百、甚至數(shù)千毫克/每千克。因此，AES生產(chǎn)企業(yè)都在力圖嚴(yán)格控制原料醇醚的質(zhì)量，提高生產(chǎn)工藝控制水平，并在此基礎(chǔ)上提高二噁烷的脫除率。優(yōu)質(zhì)原料經(jīng)良好的磺化裝置生產(chǎn)的醇醚硫酸經(jīng)中和后，制得的AES中二噁烷含量一般可控制在50mg/kg以下，再經(jīng)脫除基本能達(dá)20mg/kg以下。

1.3 脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）

MES是近年來(lái)業(yè)內(nèi)極為關(guān)注且亟待開發(fā)的天然油脂基表面活性劑新產(chǎn)品。其主要優(yōu)點(diǎn)有：1）MES具有優(yōu)良的性能，刺激性小，易生物降解，抗硬水性好，易漂洗；2）MES與AES、AEO9、CAB相比具有顯著的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，與LAS、AOS、6501的價(jià)格基本相當(dāng)，而去污力優(yōu)于LAS，因此性價(jià)比高；3）MES是以可再生的天然油脂為原料的新型表面活性劑，隨著石油資源的減少和價(jià)格上漲，MES將逐漸取代石油基表面活性劑，符合綠色、環(huán)保的要求和總體發(fā)展趨勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)已有多家大規(guī)模的MES工業(yè)生產(chǎn)項(xiàng)目建成和在建（見(jiàn)表6）。浙江贊宇已建成年產(chǎn)3萬(wàn)噸的MES生產(chǎn)線并實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，二期年產(chǎn)3萬(wàn)噸的MES生產(chǎn)裝置正在建設(shè)中；山東金輪化工有限公司與江南大學(xué)合作研發(fā)的年產(chǎn)5000噸的MES生產(chǎn)裝置已經(jīng)實(shí)現(xiàn)試產(chǎn)，規(guī)劃總產(chǎn)能達(dá)到30萬(wàn)噸；廣州奇寧2006年啟動(dòng)了年產(chǎn)3.6萬(wàn)噸MES項(xiàng)目，2009年10月在廣州南沙浪奇工業(yè)園正式奠基，2011年10月18日MES規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)獲得廣東省輕工業(yè)科技專家技術(shù)鑒定，目前已投產(chǎn)；鄒平福海油脂工業(yè)有限公司與江南大學(xué)聯(lián)合研究開發(fā)的MES生產(chǎn)線一期年產(chǎn)2萬(wàn)噸已基本建成。

1.4 烯基磺酸鹽

烯基磺酸鹽（簡(jiǎn)稱AOS）被視為其他陰離子表面活性劑（如LAS或K12）的潛在替代品。它具有良好的泡沫、乳化、去污和鈣皂分散力，極易溶于水，易與各種助劑及酶制劑相容，其本身無(wú)毒性、對(duì)眼和皮膚的刺激性較小、無(wú)致癌性和致畸性，具有良好的生物降解性[6-10]，衣物洗后手感好。特別值得指出的是，AOS在很寬的pH值范圍內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，因而可廣泛應(yīng)用于輕垢和重垢的粉狀洗滌劑或各類液體洗滌劑中。

AOS的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)相當(dāng)漫長(zhǎng)的過(guò)程，20世紀(jì)50～60年代日本獅子油脂公司進(jìn)行了大量的研究，80年代開發(fā)出以AOS為主要表面活性組分的洗衣粉。我國(guó)于2002年實(shí)現(xiàn)了AOS的產(chǎn)業(yè)化。近幾年來(lái)，AOS因其優(yōu)良的性能和低價(jià)的市場(chǎng)營(yíng)銷策略，使產(chǎn)品的性價(jià)比和競(jìng)爭(zhēng)力大大提高，因而在國(guó)內(nèi)得到很好的推廣應(yīng)用和快速發(fā)展。但因生產(chǎn)AOS的原料α-C12~18烯烴資源有限，市場(chǎng)供應(yīng)緊張導(dǎo)致價(jià)格上揚(yáng)，使AOS不具備進(jìn)一步快速增長(zhǎng)的潛力，只能根據(jù)原料供應(yīng)情況保持相對(duì)穩(wěn)定的市場(chǎng)份額。根據(jù)中國(guó)洗協(xié)表委會(huì)的統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)我國(guó)AOS的產(chǎn)量基本穩(wěn)定在5萬(wàn)噸左右（見(jiàn)表7），主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)銷情況統(tǒng)計(jì)如表8。

表6 國(guó)內(nèi)MES主要生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)規(guī)模

表7 近年來(lái)我國(guó)AOS的產(chǎn)量（萬(wàn)噸）

表8 AOS主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量（噸）

早在1965～1975年，美國(guó)就有人提出AOS中含有的γ-磺內(nèi)酯是致癌物質(zhì)，對(duì)AOS的使用提出質(zhì)疑。1982年，英國(guó)皇家延頓研究中心對(duì)AOS進(jìn)行了為期2年的動(dòng)物喂養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，美國(guó)乙基公司也進(jìn)行了AOS的毒理實(shí)驗(yàn)。其結(jié)論是：AOS在正常用量下不會(huì)造成環(huán)境公害，也不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生明顯的影響[12]?，F(xiàn)已確定，磺內(nèi)酯在脫色時(shí)可部分轉(zhuǎn)化成不飽和磺內(nèi)酯或氯代磺內(nèi)酯（次氯酸漂白工藝）。不飽和磺內(nèi)酯和氯代磺內(nèi)酯是極強(qiáng)的人體皮膚致敏劑[11]，因此應(yīng)嚴(yán)格控制其水平，防止誘發(fā)過(guò)敏反應(yīng)?；莾?nèi)酯是AOS生產(chǎn)工藝中的中間體，經(jīng)水解最終成為AOS。隨著工藝的進(jìn)步，正常情況下生產(chǎn)得到的AOS產(chǎn)品中的磺內(nèi)酯含量很低，可以做到飽和磺內(nèi)酯≤10mg/kg；不飽和磺內(nèi)酯≤0.1mg/kg；氯代磺內(nèi)酯≤1.0 mg/kg。

1.5 醇醚羧酸鹽（AEC）

AEC的突出特點(diǎn)之一是與皮膚相容性好，易與陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配，尤其是在個(gè)人護(hù)理用品中采用AEC，能提高配方的兼容性，使陰、陽(yáng)離子間的活性抑制作用得到降低。另外，AEC具有優(yōu)異的耐硬水、耐電解質(zhì)的能力，并能耐高溫，在240℃下不分解，適于用作高溫油井的驅(qū)油劑。目前，美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的醇醚羧酸鹽系列化產(chǎn)品已有批量生產(chǎn)，產(chǎn)量和用量也在逐年增加。

國(guó)內(nèi)雖已有醇醚羧酸鹽試銷產(chǎn)品，但品種和產(chǎn)量較少，應(yīng)用領(lǐng)域不夠廣泛，總體上仍處于起步階段，是近期表面活性劑行業(yè)發(fā)展的熱點(diǎn)品種，有待繼續(xù)開發(fā)和研制。中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院于20世紀(jì)80年代后期在國(guó)內(nèi)率先開始AEC系列產(chǎn)品的開發(fā)，90年代末批量產(chǎn)品供應(yīng)市場(chǎng)，目前已建成年產(chǎn)1000噸的生產(chǎn)裝置。

2. 非離子表面活性劑

不同于離子型表面活性劑，非離子表面活性劑是一種在水中不離解成離子狀態(tài)的兩親結(jié)構(gòu)的化合物。非離子表面活性劑具有高表面活性，其水溶液的表面張力低，臨界膠束濃度低，膠束聚集數(shù)大，增溶作用強(qiáng)，因而具有良好的乳化力和去污力。根據(jù)中國(guó)洗協(xié)表委會(huì)近年來(lái)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)和海關(guān)總署的進(jìn)出口數(shù)據(jù)，表9列出了近年我國(guó)非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量和進(jìn)出口量。

由表9可見(jiàn)：1）近4年非離子表面活性劑的出口量大幅增加，但總體看仍是進(jìn)口量大于出口量；2）國(guó)內(nèi)非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量年年在增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率均維持在10%以上，說(shuō)明我國(guó)非離子表面活性劑產(chǎn)品的消費(fèi)主體仍在國(guó)內(nèi)，且用量不斷增長(zhǎng)。

2.1 醇醚類表面活性劑

醇醚(AEO)和烷基酚醚(APEO)是非離子表面活性劑中應(yīng)用最為普遍[12]、產(chǎn)量最大的兩種表面活性劑，二者占非離子表面活性劑產(chǎn)量的70%以上，其生產(chǎn)和應(yīng)用也相對(duì)比較成熟。近年來(lái)我國(guó)醇醚類表面活性劑的產(chǎn)銷量見(jiàn)表10，主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)如表11。

2.2 烷醇酰胺

烷醇酰胺以可再生資源——天然油脂為原料與乙醇胺反應(yīng)得到，是一類重要的非離子表面活性劑[13]，產(chǎn)品主要包括烷基單乙醇酰胺（CMEA）和烷基二乙醇酰胺（6501）兩大類。烷醇酰胺類表面活性劑具有優(yōu)異的增稠性、穩(wěn)泡性及良好的懸浮污垢和抗再沉積的能力，尤其是它具有無(wú)毒、無(wú)害、生物降解率高等特點(diǎn)，符合表面活性劑的綠色發(fā)展方向，是合成洗滌劑工業(yè)重要的活性物單體。烷醇酰胺的優(yōu)異性能使其具有廣闊的應(yīng)用前景，但由于受原料價(jià)格波動(dòng)及與甜菜堿（CAB）或氧化胺（CAO）競(jìng)爭(zhēng)的影響，其市場(chǎng)需求量雖呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)但2011年增幅卻有所下降。

表9 近年我國(guó)非離子表面活性劑的產(chǎn)銷量和進(jìn)出口量（萬(wàn)噸）

表10 我國(guó)醇醚類表面活性劑的產(chǎn)銷量（萬(wàn)噸）

表11 我國(guó)醇醚類表面活性劑主要生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量（噸）

經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，我國(guó)烷醇酰胺產(chǎn)量逐年上升，生產(chǎn)逐步趨于集中，生產(chǎn)廠家已從20世紀(jì)90年代的數(shù)百家減少到現(xiàn)在的幾十家。目前產(chǎn)量較大的烷醇酰胺生產(chǎn)廠家有浙江贊宇、中山科美、廣州椰樹、上海亞洲和上海麥倫等。根據(jù)中國(guó)洗協(xié)表委會(huì)近年來(lái)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，表12列出了近年我國(guó)烷醇酰胺類表面活性劑的產(chǎn)銷量。

2.3 脂肪酸甲酯乙氧基化物

隨著全球環(huán)保要求的提高，用可再生資源（天然油脂）與環(huán)氧乙烷加成制備脂肪酸甲酯乙氧基化物（MEE）也成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。MEE具有生產(chǎn)成本低、低泡易漂洗、皮膚刺激性小、生態(tài)毒性低及對(duì)油脂增溶力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外科技工作者對(duì)該產(chǎn)品的合成做了大量的工作，已解決了脂肪酸甲酯直接乙氧基化的催化工藝難關(guān)[14]。應(yīng)用性能方面，MEE與相應(yīng)AEO的去污力差別不大，MEE乳化力優(yōu)于相應(yīng)AEO，乳化力隨EO數(shù)增加先升高再降低；短鏈、中等EO數(shù)的MEE和AEO均具有優(yōu)良的硬表面清洗能力，不過(guò)MEE比AEO更適合硬表面清洗[15,16]。MEE溶解污垢的能力弱，但可以通過(guò)滲透污垢、再液化而提高去污力。MEE具有良好的生物降解能力，降解率大于AEO，因?yàn)槠漉セ拇嬖诩涌炝私到馑俾省４送?，MEE對(duì)皮膚和眼睛的刺激很小，過(guò)敏現(xiàn)象也很輕微，屬于溫和型表面活性劑。

表12 近年我國(guó)烷醇酰胺類表面活性劑的產(chǎn)銷量（萬(wàn)噸）

日本Lion、德國(guó)Codea等公司在21世紀(jì)初已實(shí)現(xiàn)了MEE的工業(yè)化生產(chǎn)，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院2001年在國(guó)內(nèi)率先完成了生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，2002年正式轉(zhuǎn)為商品化生產(chǎn)[17]。

2.4 烷基糖苷

烷基糖苷（APG）是以天然可再生資源為原料的新一代非離子表面活性劑。它不僅具有表面張力低、活性高、去污力強(qiáng)、泡沫豐富細(xì)膩而穩(wěn)定等優(yōu)異性能，還具有對(duì)皮膚無(wú)刺激、生物降解好、無(wú)毒、相容性好、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，因此有廣闊的發(fā)展前景[18, 19]。

APG的合成方法主要有轉(zhuǎn)糖苷化法（兩步法）和直接苷化法（一歩法）。其中，轉(zhuǎn)糖苷化法的工藝流程長(zhǎng)且產(chǎn)品質(zhì)量差，正逐漸被淘汰。直接苷化法是葡萄糖與高碳醇在酸性催化劑的作用下反應(yīng)，省去了轉(zhuǎn)糖苷法中雙醇交換步驟，工藝得到簡(jiǎn)化，產(chǎn)物中無(wú)低級(jí)烷基糖苷存在，現(xiàn)有的批量生產(chǎn)裝置多采用此種方法。

烷基糖苷迄今已有100余年的研究開發(fā)歷史。國(guó)外對(duì)APG的研究較早，但工業(yè)化實(shí)施較晚，直到20世紀(jì)80年代后期才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1978年法國(guó)的Seppic公司建成了世界上第一個(gè)APG工業(yè)裝置[20]。德國(guó)Henkel公司目前擁有5萬(wàn)t/a的APG生產(chǎn)能力，是世界產(chǎn)量最大、品種最多的APG生產(chǎn)制造商[21]。

我國(guó)APG的實(shí)用研究始于20世紀(jì)80年代中期，由中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院和大連理工大學(xué)率先開展長(zhǎng)鏈（C8以上）APG的合成研究工作。他們采用二步法制得APG產(chǎn)品，1992年在國(guó)內(nèi)申請(qǐng)第一個(gè)專利（CN1077397A），隨后于1994年分別在廣東和湖北建成了1000t/a中試裝置各一套?！熬盼濉逼陂g，中國(guó)日化院又成功開發(fā)了一步法制APG的工藝技術(shù)，2007年上海發(fā)凱化工有限公司采用該技術(shù)完成了APG產(chǎn)品的5000t/a工程化建設(shè)和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，打破了國(guó)外公司對(duì)高品質(zhì)烷基糖苷的壟斷地位，有利于提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)。2011年9月，發(fā)凱化工完成1.5萬(wàn)噸APG生產(chǎn)裝置建設(shè)，截至2011年12月底，該萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置已穩(wěn)定運(yùn)行近百天，累計(jì)實(shí)現(xiàn)銷售收入4000余萬(wàn)元。我國(guó)APG的主要生產(chǎn)企業(yè)情況如表13所示。

表13 我國(guó)主要APG生產(chǎn)企業(yè)基本情況

2.5 甘油制非離子表面活性劑

隨著對(duì)生物柴油研究的積極深入和生物柴油的大量生產(chǎn)，其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量也迅速增加，以甘油為原料制備單甘酯、聚甘油醚（酯）、碳酸甘油酯等非離子表面活性劑也成為研究熱點(diǎn)。

單甘酯是一種多元醇型非離子表面活性劑，為純白色或淡黃色似蠟的固體，具有好聞的脂肪氣味。它無(wú)毒、可燃，可分散于熱水中，能溶于熱乙醇、石油和烴類中，具有優(yōu)良的乳化性能，在食品工業(yè)、日化領(lǐng)域有廣泛用途。

以甘油為原料制備縮水甘油，然后以縮水甘油代替環(huán)氧乙烷與脂肪酸（脂肪胺）反應(yīng)制備聚甘油醚型非離子表面活性劑，替代聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[22]。

碳酸甘油單酯是一種重要的油溶性非離子表面活性劑，常作為優(yōu)良的W/O型乳化劑或助乳化劑，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥和紡織等工業(yè)。碳酸甘油單酯對(duì)溶解人膽結(jié)石也有顯著作用，也可用來(lái)預(yù)防和治療腹瀉，還可以用作親油性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、維生素K和磷脂類藥品的溶劑或載體[23]。

3. 兩性表面活性劑

兩性離子型表面活性劑是一種內(nèi)鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，根據(jù)溶液的酸堿性變化，顯示出陽(yáng)離子或陰離子的性質(zhì)。這類物質(zhì)的泡沫、滲透、抗靜電和織物柔軟性能很好、對(duì)皮膚的刺激和毒性極小，因此在香波、個(gè)人保護(hù)用品及許多工業(yè)領(lǐng)域有獨(dú)特和廣泛的用途。

3.1 甜菜堿

甜菜堿是一類廣泛使用的兩性表面活性劑，常見(jiàn)的品種有十二烷基二甲基甜菜堿（BS-12）和椰油?；鸩藟A（CAB）。烷基酰胺丙基甜菜堿具有很多優(yōu)良的性能而越來(lái)越受市場(chǎng)青睞，正在逐漸取代BS-12。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的甜菜堿型兩性表面活性劑是CAB。

隨著人們對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)要求的提升，日化行業(yè)對(duì)于CAB這種溫和表面活性劑的市場(chǎng)需求大增。CAB除在香波中的應(yīng)用外，還可用于香皂中，用以改善香皂的抗硬水性，并能對(duì)香皂有特殊的留香作用，使皂香持久，且有助于香皂脫模，從而提高香皂的品位和檔次。因此，CAB在日化行業(yè)中市場(chǎng)前景極為廣闊。

目前CAB的生產(chǎn)廠家主要有羅地亞、巴斯夫科寧、科萊恩、廣州天賜、廣州星業(yè)、上?；ㄍ酢⑺拇ɑㄕZ(yǔ)、浙江贊宇、天津先光、上海經(jīng)緯和天津浩元。根據(jù)中國(guó)洗協(xié)表委會(huì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，表14列出了近年我國(guó)甜菜堿類表面活性劑的產(chǎn)銷情況。

CAB是近年來(lái)產(chǎn)銷量增長(zhǎng)最快的表面活性劑品種之一。2008年～2011年，我國(guó)CAB產(chǎn)量的平均年增長(zhǎng)率達(dá)27.5%，銷量的年均增幅更是高達(dá)51.45%。

3.2 咪唑啉

咪唑啉是一類重要的兩性表面活性劑，它具有優(yōu)異的洗滌能力和泡沫特性，可廣泛應(yīng)用于洗發(fā)香波和家居洗滌用品中。咪唑啉常與陰離子表面活性劑如烷基醚硫酸鈉合用。目前，咪唑啉型表面活性劑在價(jià)格上還略高于其他表面活性劑。但由于咪唑啉型表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)賦予它許多優(yōu)異性能，在使用過(guò)程中具有低毒性、低刺激性、柔軟平滑性、抗靜電性等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。因此，在某些場(chǎng)合足以補(bǔ)償其價(jià)格略高的因素。

隨著咪唑啉型表面活性劑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)其研究開發(fā)也日益加快，近年來(lái)有許多新產(chǎn)品得到了開發(fā)。例如，鐘振聲[24]以脂肪酸和二乙烯三胺為原料，經(jīng)過(guò)?；铜h(huán)化制得中間體2-烴基酰胺乙基咪唑啉，進(jìn)而利用硫酸二甲酯活潑的甲基對(duì)咪唑啉環(huán)上的氮原子進(jìn)行季銨化引入甲基，生成季銨鹽型陽(yáng)離子咪唑啉表面活性劑。張所信[25]以三乙烯四胺和月桂酸為原料，通過(guò)酰胺化反應(yīng)制得了1,2-二（十一碳烷基咪唑啉-1-基）乙烷，然后用硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到了一種雙子型咪唑啉季銨鹽表面活性劑。岳可芬[26]以油酸、N-（2-羥乙基）乙二胺和氨基磺酸為原料，經(jīng)環(huán)化、硫酸化合成了咪唑啉硫酸酯鹽型兩性表面活性劑。該表面活性劑是一種新型的咪唑啉兩性表面活性劑，其原料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，并且具有較高的表面活性和較好的潤(rùn)濕能力，是一種性能良好的水溶性表面活性劑。

表14 近年我國(guó)甜菜堿類表面活性劑的產(chǎn)銷量

表15 咪唑啉類表面活性劑產(chǎn)量

目前，國(guó)內(nèi)咪唑啉型表面活性劑的生產(chǎn)廠家主要有羅地亞、中國(guó)日化院等。近年來(lái)咪唑啉類表面活性劑產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)如下。

3.3 氨基酸

氨基酸型表面活性劑屬于以生物物質(zhì)為基礎(chǔ)的表面活性劑。它可通過(guò)生物技術(shù)或化學(xué)方法，使用可循環(huán)的原材料（氨基酸、糖類、植物油）來(lái)合成。氨基酸型表面活性劑不僅對(duì)環(huán)境和生物的安全性高，對(duì)頭發(fā)和皮膚作用溫和，刺激性小、低毒、去污能力強(qiáng)、生物降解性能好，而且還具有與其他各種表面活性劑相容性較好的性能，并具有良好的抑菌和殺菌功能。氨基酸型表面活性劑的生產(chǎn)規(guī)模較小，成本較高，主要用于醫(yī)藥、個(gè)人護(hù)理品等傳統(tǒng)領(lǐng)域。

氨基酸表面活性劑僅占全球表面活性劑整體消費(fèi)量的0.5%不到，約為5萬(wàn)t左右，其中用于個(gè)人護(hù)理品中的約占20%。按照目前氨基酸型表面活性劑的市場(chǎng)價(jià)格可推斷，2013年全球用于該領(lǐng)域的氨基酸表面活性劑產(chǎn)量約達(dá)到6.13萬(wàn)t[27]。

國(guó)外對(duì)于氨基酸型表面活性劑的研究非常積極，不少新的研究成果已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化。例如，日本三菱化學(xué)公司正在開發(fā)以天門冬氨酸為原料的新材料；味之素公司已初步完成以谷氨酸鈉為原料生產(chǎn)Amisoft（用于洗發(fā)劑）和以精氨酸為原料生產(chǎn)Aminosoap（用于洗滌劑）的研究工作[28]。國(guó)外生產(chǎn)氨基酸表面活性劑的廠家主要有Ajinomoto、Stepan、Clirant、Croda、P&G等。

在國(guó)內(nèi)，對(duì)氨基酸型表面活性劑的研究起步較晚且相對(duì)落后，絕大多數(shù)氨基酸型表面活性劑依賴于進(jìn)口，且價(jià)格昂貴。因此，我國(guó)系統(tǒng)研究和開發(fā)氨基酸型表面活性劑將具有很大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[29]。

4. 特種表面活性劑

特種表面活性劑是指含有碳-氫鏈以外的碳-氟鏈，硅氟烷鏈憎水基或含有硼、硫金屬的具有獨(dú)特表面活性和特殊應(yīng)用功能的表面活性劑。也包括分子量在數(shù)千以上的高分子表面活性劑，以及叔胺氧化物亞砜表面活性劑和冠醚類大環(huán)化合物。這類表面活性劑都屬于特殊類型的表面活性劑。

含氟表面活性劑的獨(dú)特性能常被概括為“三高”和“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎水又憎油。氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種。目前，我國(guó)只有少數(shù)單位如中國(guó)科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所、上海市有機(jī)氟材料研究所能夠生產(chǎn)品種不多的含氟表面活性劑，武漢長(zhǎng)江化工廠也批量生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟。從事氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院膠體化學(xué)研究室等單位，他們近年來(lái)在含氟與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌象w系、氟表面活性劑水溶液在油面上的鋪展等方面開展研究，取得了較好的結(jié)果。與國(guó)外相比，我國(guó)的氟表面活性劑在某些理論研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，但商品化產(chǎn)品卻處于小批量生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室階段。國(guó)外含氟表面活性劑的主要生產(chǎn)商包括3M、DuPont、ICI、Hoechst、Bayer、Ciba-Geigy，Asahi、Daikin、Neos公司等，他們擁有80%以上的市場(chǎng)，其中以3M公司生產(chǎn)規(guī)模最大。

有機(jī)硅高分子表面活性劑是隨著有機(jī)硅新型材料發(fā)展起來(lái)的一種新型表面活性劑。有機(jī)硅表面活性劑除具有表面活性劑的通性外，還具有比普通表面活性劑更好的表面活性和易展布性，可以顯著降低水的表面張力至約21mN/m，是一類高效的表面活性劑。其生產(chǎn)企業(yè)主要有道康寧、邁圖、瓦克等。

5. 日化用表面活性劑的發(fā)展趨勢(shì)

隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)與可持續(xù)發(fā)展思想的深入，對(duì)表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用也提出了新的要求。未來(lái)表面活性劑發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：

5.1 表面活性劑的綠色化進(jìn)程將成為企業(yè)的主要課題

一方面，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品安全性的關(guān)注不斷加強(qiáng)，對(duì)洗滌用品、化妝品、個(gè)人護(hù)理用品等產(chǎn)品的品質(zhì)要求日益苛刻，使得下游企業(yè)對(duì)于表面活性劑等關(guān)鍵原料的品質(zhì)要求持續(xù)提高。另一方面，隨著全社會(huì)資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，消費(fèi)者的綠色環(huán)保需求的增強(qiáng)也要求表面活性劑企業(yè)對(duì)產(chǎn)品的安全性、資源可再生性、環(huán)境友好性等的重視程度逐步提高。因此，以天然可再生資源為原料，生產(chǎn)性能優(yōu)異、生物降解性好、安全性高的油脂基表面活性劑，已經(jīng)成為一種必然的發(fā)展趨勢(shì)。

5.2 表面活性劑相關(guān)法律法規(guī)越來(lái)越引起重視

當(dāng)今表面活性劑的生物降解性、與環(huán)境的相容性、毒性、對(duì)人體的溫和性、刺激性、有害物質(zhì)的含量引起各界的廣泛重視。近十幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在這方面做了大量的工作，如APG、MES、醇醚羧酸鹽、脂肪酸聚甘油酯等溫和型表面活性劑的開發(fā)，某些表面活性劑如AES中二噁烷含量、CAB中氯乙酸鈉含量已建立了相關(guān)要求及檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)，但AOS中磺內(nèi)酯含量的限定要求及相應(yīng)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)仍未建立。歐盟2005年實(shí)施的“歐盟議會(huì)和歐盟委員會(huì)關(guān)于洗滌劑第648/2004/EC號(hào)法規(guī)”對(duì)表面活性劑生物降解性也作了嚴(yán)格的規(guī)定，檢測(cè)內(nèi)容從初級(jí)生物降解性擴(kuò)展到最終生物降解性，要求初級(jí)生物降解度＞80%、最終生物降解度＞60%，未通過(guò)初級(jí)降解檢測(cè)的產(chǎn)品不得批準(zhǔn)上市，未通過(guò)最終可降解性檢測(cè)的產(chǎn)品將被列入另類產(chǎn)品。

5.3 新型表面活性劑的開發(fā)將成為一種趨勢(shì)

近年來(lái)開發(fā)的新型表面活性劑主要有MES、氟離子表面活性劑、硅離子表面活性劑、APG、氨基酸等。出于行業(yè)發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的需要，也迫于企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)的壓力，表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)必將更加注重技術(shù)創(chuàng)新和新產(chǎn)品開發(fā)。因此，未來(lái)新型表面活性劑將不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步優(yōu)化，性能優(yōu)良或獨(dú)特的新產(chǎn)品將得到更多的開發(fā)和應(yīng)用。在開發(fā)表面活性劑時(shí)，將更加注重產(chǎn)品的多功能性、高效性和專用性。

5.4 生產(chǎn)企業(yè)的專業(yè)化和規(guī)模化將成為發(fā)展方向

以往表面活性劑的生產(chǎn)大多依附于洗滌劑廠或日化廠，很多以配套自用為主，規(guī)模較小，布局分散。近年來(lái)，原料價(jià)格持續(xù)上漲，使得原有的眾多不具備核心技術(shù)與必備生產(chǎn)條件、憑借低價(jià)低質(zhì)沖擊市場(chǎng)的中小企業(yè)盈利空間被嚴(yán)重?cái)D壓，而少數(shù)設(shè)備先進(jìn)、工藝完備、管理精良的企業(yè)得以充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)行業(yè)內(nèi)優(yōu)勝劣汰與兼并整合，生產(chǎn)企業(yè)已逐步向?qū)I(yè)化、規(guī)?；较虬l(fā)展。目前已經(jīng)出現(xiàn)如浙江贊宇、湖南麗臣、中輕化工、遼寧華興等規(guī)模較大或?qū)I(yè)性較強(qiáng)的企業(yè)。

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