十六醇硫酸銨的合成及洗滌羊絨的特性

屈雪艷

（鄭州中原應用技術研究開發(fā)有限公司，河南 鄭州 450007）

我國是世界上最主要的羊絨生產(chǎn)國之一，山羊絨產(chǎn)量約占世界羊絨總產(chǎn)量的60%以上。隨著我國羊絨產(chǎn)量的增加和消費者對羊絨制品質(zhì)量要求的提高，人們開始注重對羊絨專用凈洗劑和凈洗工藝的研究。

每只山羊每年僅能產(chǎn)200～300g的羊絨，故有人稱之為“軟黃金”，足見其稀有、珍貴。在羊絨凈洗過程中，羊絨專用凈洗劑對提高羊絨的質(zhì)量起著非常重要的作用。雖然國內(nèi)先后也出現(xiàn)了幾家羊絨凈洗劑廠，但鑒于其洗滌效果不盡理想，目前國內(nèi)規(guī)模較大的羊絨專業(yè)化生產(chǎn)廠家還是主要選用日本進口的羊絨凈洗劑。因此，這方面的研究開發(fā)工作還有待深入進行。

高碳醇硫酸（酯）鹽即烷基硫酸鹽（AS）是重要的陰離子表面活性劑，在工業(yè)上和民用上都已獲得了廣泛應用。高碳醇硫酸（酯）鹽具有良好的可生物降解的特性，但它一度曾因烷基苯磺酸鹽的廣泛使用而失去部分市場，使其需求量有所降低。最近幾年，隨著水質(zhì)污染問題日益受到重視，其需求量又大幅增加。

十六醇硫酸銨（FAS(16)）具有許多突出優(yōu)點，如對水的溶解性較大、水溶液穩(wěn)定等。尤其是它的耐硬水性優(yōu)良，其水溶液呈中性而非堿性，所以洗滌過程中不會對羊毛等造成損傷或引起蜷縮。與烷基苯磺酸鹽相比，F(xiàn)AS(16)具有更為優(yōu)良的乳化性，且起泡性低。因此，考慮將其應用于羊絨洗滌是極其必要的。

1.高碳醇硫酸銨的合成反應原理

高碳醇硫酸銨的合成反應原理見圖1。其中，氨基磺酸與醇的反應是不可逆的。其反應速度與氨基磺酸的濃度成正比，與醇的濃度無關。因為反應速度的控制步驟是酸分子的轉化，此轉化反應很慢，而轉化后與醇的反應很快。

2.實驗部分

2.1 主要試劑及試樣

十六醇，十八醇，廣東汕頭市西隴化工廠；氨基磺酸，尿素，工業(yè)級，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司科技研發(fā)中心；二甲基甲酰胺，仲丁醇，分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工科技有限公司科技研發(fā)中心；羊絨，內(nèi)蒙古鄂爾多斯羊絨集團公司。

2.2 主要儀器和設備

D40-2F型電動攪拌機調(diào)速器，杭州儀表電機廠；AvaSpec-256紅外光譜儀，北京晨輝日升光電技術有限公司；WSD-III全自動白度議，北京康光儀器有限公司；DK-S26型電熱恒溫油浴鍋，上海精宏實驗設備有限公司；101/1型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司。

2.3 實驗內(nèi)容

2.3.1 實驗步驟及實驗裝置圖

圖1 高碳醇硫酸銨的合成反應原理

稱取適量的十六醇放入三口燒瓶中，利用油浴加熱至90℃，在一定的攪拌速度下緩慢加入氨基磺酸。然后，升溫至反應溫度加入催化劑體系，同時開動冷凝裝置，30min后加入溶劑；恒溫反應一段時間，至反應結束。反應裝置如圖2。

2.3.2 羊絨洗滌方法及步驟

取0.3g三聚磷酸鈉溶于500g水中（水溫50℃），加入洗滌劑（JL-4）0.4g，再加入十六醇硫酸銨0.2g，加入羊絨5g；8min后將羊絨撈出，隨后將其放于烘箱中烘干。取出，用白度儀測定其白度。

3.實驗數(shù)據(jù)與分析

3.1 合成工藝對FAS(16)轉化率及羊絨白度的影響

實驗從溶劑、反應溫度、原料配比、反應時間四個方面考察了合成工藝對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響。

表1 溶劑對活性物含量和羊絨白度的影響

3.1.1 反應溶劑的影響

在反應溫度115℃，原料摩爾比為十六醇∶氨基磺酸∶尿素∶DMF＝1.0∶1.1∶0.3∶0.3，轉速200r/min，以尿素和DMF為催化劑、仲丁醇為溶劑的條件下，考察了溶劑對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響，結果見表1。

分析：表1的數(shù)據(jù)顯示，此反應需加入溶劑才能大幅度提高產(chǎn)物的生成率，或者說溶劑對提高生成率起著極其重要的作用。

3.1.2 反應溫度的影響

在原料摩爾比為十六醇∶氨基磺酸∶尿素∶DMF＝1.0∶1.1∶0.3∶0.3，轉速200r/min，以尿素和DMF為催化劑、仲丁醇為溶劑的條件下，考察了反應溫度對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響，結果見表2和圖3、圖4。

圖2 實驗裝置

分析：由圖3和圖4可以看出，反應溫度在115℃以上時產(chǎn)物生成率達到峰值；溫度再進一步提高，則會隨著副產(chǎn)物增多而導致產(chǎn)物生成率下降，同時羊絨經(jīng)其洗滌后白度也因活性物產(chǎn)率降低而有所影響。

3.1.3 反應原料配比的影響

通過實驗考察了十六醇與氨基磺酸的配比對FAS(16)活性物含量及羊絨洗滌白度的影響，并分別分析了尿素加入量和DMF加入量對FAS(16)活性物含量及羊絨洗滌白度的影響。

1）十六醇與氨基磺酸的物質(zhì)量比對產(chǎn)物中活性物含量及所洗滌羊絨白度的影響。

在反應溫度115℃，十六醇∶尿素∶DMF＝1.0∶0.3∶0.3（摩爾比），轉速200r/min，以尿素和DMF為催化劑、仲丁醇為溶劑的條件下，考察了十六醇與氨基磺酸的物質(zhì)量的比對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響，結果見表3和圖5、圖6。

分析：由圖5和圖6可以看出，十六醇與氨基磺酸反應的摩爾比在1.00∶1.10～1.00∶1.15時，產(chǎn)物產(chǎn)率較高。但考慮產(chǎn)物中有效成分的含量，最終確定十六醇與氨基磺酸的物質(zhì)的量的比為1.00∶1.10。

2）尿素加入量對產(chǎn)物中的活性物含量及所洗滌羊絨白度的影響。

在反應溫度115℃，原料摩爾比為十六醇∶氨基磺酸∶DMF∶仲丁醇＝1.0∶1.0∶0.3∶0.3，轉速為200r/min，以尿素和DMF為催化劑、仲丁醇為溶劑的條件下，考察了尿素加入量對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響，結果見表4和圖7、圖8。

表2 反應溫度對活性物含量和羊絨白度的影響

圖3 反應溫度對活性物含量的影響

圖4 反應溫度對羊絨白度的影響

表3 十六醇與氨基磺酸摩爾比對活性物含量和羊絨白度的影響

圖5 十六醇與氨基磺酸摩爾比對活性物含量的影響

圖6 十六醇與氨基磺酸摩爾比對羊絨白度的影響

分析：由圖7和圖8可以看出，尿素加入量對產(chǎn)物生成率的影響不太明顯，羊絨洗后白度變化也不大，故選擇較少量加入尿素。

3）DMF加入量對產(chǎn)物中活性物含量及所洗滌羊絨白度的影響。

在反應溫度115℃，原料摩爾比為十六醇∶氨基磺酸∶尿素∶仲丁醇＝1.0∶1.0∶0.3∶0.3，轉速為200r/min，以尿素和DMF為催化劑、仲丁醇為溶劑的條件下，考察了DMF加入量對FAS(16)活性物含量及羊絨白度的影響，結果見表5和圖9、圖10。

分析：DMF的加入量與尿素加入量對產(chǎn)物生成率的影響相似，其加量變化對洗滌白度也沒有重要影響。再綜合產(chǎn)物中有效成分的因素，選擇以最小量加入DMF。

3.2 反應時間的影響

此反應的時間選擇為70min（自催化劑加入時算起）。時間過短，會使產(chǎn)物生成率下降；時間過長，則隨著溶劑的消耗反應瓶中的物質(zhì)會變稠，進而阻礙反應的進行。

3.3 反應的穩(wěn)定性

在相同的反應條件下進行了三組重復性實驗，分別測出活性物含量、氨基磺酸轉化率、十六醇轉化率，考察反應的穩(wěn)定性。結果見表6、圖11。

分析：表6顯示，活性物含量、氨基磺酸轉化率、十六醇轉化率的平均誤差為±0.2%。由此可見，反應是相當穩(wěn)定的。

4.性能比較

對十六醇硫酸銨（FAS(16)）與其他醇酯鹽及其他廠家洗劑在羊絨洗滌方面的性能進行了比較，結果見表7、圖12。其中，“北方＋北方”為某羊絨洗劑廠羊絨洗滌主劑和洗劑，“東勝＋JL”為鄂爾多斯（東勝）羊絨洗滌主劑和實驗室配制洗劑。

表4 尿素加入量對活性物含量和羊絨白度的影響

圖7 尿素加入量比對活性物含量的影響

圖8 尿素加入量對羊絨白度的影響

表5 DMF加入量對活性物含量和羊絨白度的影響

圖9 DMF加入量比對活性物含量的影響

圖10 DMF加入量對羊絨白度的影響

分析：與其他類主劑相比，十六醇硫酸銨在洗滌羊絨方面占據(jù)很大的優(yōu)勢。

5.十六醇硫酸銨的乳化力測定

5.1 測定方法

1）用移液管吸取40mL、1g/L試樣溶液放入有玻璃塞子的三角瓶內(nèi)，再用移液管吸取40mL礦物油放入同一個三角瓶內(nèi)。用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動5下，靜置1min，如此重復5次。將此乳濁液倒入100mL量筒中，立即用秒表記錄時間，此時水油兩相逐漸分開，水相徐徐出現(xiàn)，至水相分出10mL時，記錄分出的時間，作為乳化力的相對比較，乳化力愈強則分出水的時間也愈長。

2）在27.5mL水和20mL油的混合液中加入2.5mL試驗液，進行充分混合后放置，過60min后觀察油層和水層的分離情況，分別記錄油層及水層的毫升數(shù)。

5.2 測定結果

本次乳化力測定實驗選用白油為油相，以水油分離的時間及分離的白油層高度為評價標準。水油分離的時間愈長，則說明其乳化力愈強。分出白油層的高度越低，則其乳化能力越好；反之亦然。具體計

算方法為：

式中：C-從工作曲線上測得的乳化油量（g/L），V-萃取液體積（L），M-加入催化劑和油的量（g）。

選擇脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AES）類的AES-20、AES-10，與FAS(16)進行乳化力對比實驗，結果見表8。

由表8可知，與AES-10及AES-20相比，F(xiàn)AS(16)的乳化力較強。

圖11 反應的穩(wěn)定性

表6 反應的穩(wěn)定性

圖12 羊絨洗滌劑性能比較結果

表7 羊絨洗滌劑性能比較結果

6.十六醇硫酸銨的紅外光譜圖解析

如圖13所示，1250～1170cm-1處出現(xiàn)了寬的強吸收峰帶，1192cm-1處出現(xiàn)強吸收，則斷定為硫酸酯鹽；2919cm-1為-CH2的反對稱伸縮強吸收峰，2955cm-1為-CH3的反對稱伸縮強吸收峰，2851cm-1的強吸收為-CH2的對稱伸縮振動，1462cm-1為-CH3的反對稱變形振動及-CH2-的變形中等強度吸收峰，2851cm-1的強吸收為-CH2的對稱伸縮振動，1462cm-1為-CH3的反對稱變形振動及-CH2-的變形中等強度吸收峰，1065cm-1為含NH4+離子的-S-O的對稱伸縮振動吸收峰，814cm-1為含NH4+離子的-S＝O的強吸收峰[30]。728cm-1面內(nèi)搖擺振動說明-(CH2)n-的存在，n大于4則可說明該分子為長鏈烷基醇。由此綜合可證明十六醇硫酸銨的存在。

7.羊絨洗滌前后效果對比照片

羊絨洗滌前：含有土、羊脂、秸稈、羊汗等，顏色呈黃綠色，手感較硬、氣味較難聞，如左側照片所示。

羊絨洗滌后：手感柔軟、呈白色，無雜質(zhì)、無氣味，如右側照片所示。

8.結論

1、根據(jù)以上分析，確定反應最佳工藝條件為：摩爾比為十六醇∶氨基磺酸∶尿素∶DMF∶仲丁醇＝1.0∶1.1∶0.3∶0.3∶0.3；溫度115℃；反應時間70min；轉速為200r/min。

2、反應工藝是穩(wěn)定的，具有可重復操作性。

3、將十六醇硫酸銨應用于羊絨洗滌劑，羊絨洗后具有白度高、順滑、柔軟等特點，手感很好。

4、以十六醇為原料進行合成時可選用尿素或二甲基甲酰胺作催化劑，所得產(chǎn)品為乳白色，色澤較好，且有利于反應順利進行。

5、氨基磺酸及少量催化劑、溶劑可起到助洗劑的作用，因此不必考慮將它們從產(chǎn)品中除去。

表8 乳化力對比實驗結果

圖13 十六醇硫酸銨的紅外光譜圖

圖14 羊絨洗滌前后效果對比