海洋環(huán)境中PAHs濃度水平及來源分析

莫學(xué)軍

【摘 要】PAHs是多環(huán)芳烴的簡稱，它是一種具有致癌、致畸、致突變的有機(jī)污染物，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有很大的潛在危害，因此，受到了業(yè)界廣泛的關(guān)注。本文以目前海洋環(huán)境為角度，對海洋環(huán)境中PAHs濃度水平進(jìn)行了探討，并介紹了對PAHs的來源，為海洋環(huán)境的保護(hù)提供參考與幫助。

【關(guān)鍵詞】多環(huán)芳烴（PAHs）；來源；內(nèi)陸環(huán)境；大氣

海洋環(huán)境是重要的自然資源和生活空間。但由于人們對海洋的不合理開發(fā)和頻繁的經(jīng)濟(jì)活動以及陸地各種污染物的傾倒，使海洋環(huán)境遭受破壞。其中海上運輸工具的使用、海底石油的開采等，使海洋環(huán)境中有機(jī)污染物的污染程度大大增加，它們通過海水、沉積物和海洋生物的富集作用危害海洋生態(tài)環(huán)境，通過食物鏈最終危及人類健康。多環(huán)芳烴（PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中具有致癌、致畸、致基因突變的有機(jī)污染物，中國、美國、歐盟、世界衛(wèi)生組織等國家和國際組織均將PAHs定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物加以監(jiān)測和防控。本文調(diào)查了海洋環(huán)境中PAHs的濃度水平，重點分析了PAHs及來源，試圖為海洋環(huán)境的合理開發(fā)和利用提供科學(xué)依據(jù)。

1.海洋環(huán)境中PAHs濃度水平

1976年，聯(lián)合國教科文組織和聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署在西班牙召開的會議上明確指出，要重視海洋石油污染問題，并要求對石油污染進(jìn)行研究和對污染后果的嚴(yán)重性進(jìn)行監(jiān)測。20世紀(jì)八九十年代，人們開始將石油污染同海洋生物體內(nèi)PAHs的積累結(jié)合起來，至今環(huán)境工作者對海水、沉積物和生物體內(nèi)PAHs的污染狀況作了較為系統(tǒng)的評價。

1.1海水中PAHs的濃度水平

PAHs具有難溶于水的特性，在海水中的濃度較低，Ross等分析了1993～2001年間舊金山入?？?8個不同地點水柱中25種PAHs的來源及時空變化，發(fā)現(xiàn)水中PAHs的質(zhì)量濃度范圍為7～120ng/L。Pandit等研究了印度的Creek港口的空氣和海水中PAHs的質(zhì)量濃度，發(fā)現(xiàn)海水中PAHs的質(zhì)量濃度為84.3～377.5ng/L。Tell-iKarakoc等[6]研究發(fā)現(xiàn)馬爾馬拉海的Izmit海灣環(huán)境中PAHs的質(zhì)量濃度為11.6～13.68Lg/L。PAHs在海水中的分布與其化學(xué)性質(zhì)一致，低分子量的PAHs通過揮發(fā)作用進(jìn)入大氣環(huán)境，高分子量難揮發(fā)的PAHs由于沉積作用從大氣進(jìn)入表層水體中。小于3環(huán)的PAHs幾乎能在2d內(nèi)從水中消失，而4環(huán)以上PAHs則在水體中的最長存留時間達(dá)9d之久，最后有10%～94%的PAHs沉于水底并被沉積物所吸附，但分散劑的存在使其在水體中的滯留時間增長。

1.2海洋沉積物中PAHs的污染狀況

PAHs以水體中的懸浮物和大氣氣溶膠為主要載體，進(jìn)入海洋環(huán)境并在生物體和沉積物中富集，PAHs一旦結(jié)合在沉積物上，很難發(fā)生光化學(xué)降解或微生物氧化分解，因而累積于沉積物中。Booij等研究發(fā)現(xiàn)，95%的PAHs在海洋沉積物中能穩(wěn)定2個月之久，且以大于4環(huán)的PAHs居多。海洋沉積物對PAHs的富集能力極強(qiáng)，有的海洋沉積物中PAHs的積累量是其背景值的1000倍，是同一環(huán)境中貝類富集量的5～10倍，Nakata等研究證實，海洋沉積物中的PAHs的積累量占沉積物中難降解污染物總量的97%以上。

1.3海洋生物體內(nèi)PAHs的污染狀況

由于PAHs具有高的脂溶性，所以易被水體中的生物吸收，海洋沉積物中的PAHs能通過各種途徑進(jìn)入海洋生物體中，在海洋生物體各組織中積累，并通過食物鏈對海岸居民及海產(chǎn)品食用者造成威脅。不同生活習(xí)性的海洋生物對PAHs的富集能力不同，與底泥直接接觸的底棲動物對PAHs的富集能力往往強(qiáng)于與水體直接接觸的水生生物，低營養(yǎng)級的生物積累PAHs的能力更強(qiáng)，如海蚯蚓和蟹中PAHs的富集量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同一環(huán)境中生長的魚類、烏賊和海豚體內(nèi)的積累量，蚌體內(nèi)PAHs的質(zhì)量比是蟹體內(nèi)PAHs的3～5倍，這是由于這些生物體與受PAHs污染的沉積物的接觸程度不同造成的。

2.PAHs的來源分析

PAHs主要來源于天然源和人為源。人為源是海洋環(huán)境中PAHs的主要來源，包括石油開采，油輪和機(jī)動船舶正常和不正常的廢物排放；沿海城市生活污水、工業(yè)廢棄物、汽車尾氣、化石燃料的不完全燃燒等。不同污染源產(chǎn)生PAHs的類型和濃度不同，對海洋環(huán)境的貢獻(xiàn)率也不一樣。因此，正確判斷PAHs的來源，可以有效控制PAHs的污染，更好地保護(hù)海洋生態(tài)環(huán)境。

2.1源解析方法

目前，海洋環(huán)境中的PAHs源識別技術(shù)主要有比值法、特征化合物法、多元統(tǒng)計法等。比值法是目前PAHs源識別的最主要方法，該方法利用PAHs中各成分如菲/蒽、熒蒽/芘[57]、熒蒽/（熒蒽+芘）[FluA/（FluA+Pyr）]、茚并[1，2，3Ocd]芘/（茚并[1，2，3Ocd]芘+苯并[ghi]）In/（In+BghiP）、暈苯（Cor）/苯并[ghi]（B[ghi]P）等來推斷環(huán)境中PAHs的來源。Budzinski等認(rèn)為石油中菲的含量比蒽高，成巖作用輸入的PAHs具有菲/蒽比值高的特點，而化石燃料不完全燃燒輸入的PAHs菲/蒽比值較低，菲/蒽比值小于15（或小于10）和熒蒽/芘比值大于1提示PAHs污染可能來自燃燒過程，反之則提示PAHs污染可能是化石燃料不完全燃燒輸入的。Sicre等＼提出當(dāng)熒蒽/芘的質(zhì)量濃度比值大于1時，PAHs主要來源于化石燃料燃燒，而比值小于1則指示污染來源于石油類產(chǎn)品的輸入。芘/BaP是用以區(qū)分汽油燃燒（尾氣）的，通常認(rèn)為該比值小于1可歸結(jié)為燃煤排放，比值介于1～6屬于尾氣排放。FluA/（FluA+Pyr）比值小于0.4則意味著污染來源于石油，大于0.5表明污染來源主要木柴、煤的燃燒，位于0.4與0.5之間則意味著污染源石油及其精煉產(chǎn)品的燃燒。In/（In+BghiP）之比小于0.2表明主要是油類排放污染，大于0.5則主要是木柴、煤燃燒污染，此間為化石燃料燃燒污染。Greenberg等提出BghiP/Cor是車輛的較好標(biāo)志物，汽油、柴油燃燒后，其比值分別為1.5、2.5，而一般燃煤排放的BghiP/Cor大于1，汽車尾氣中的BghiP/Cor小于1。另外，也可根據(jù)低分子量（178～202）母體PAHs/高分子量（226～302）母體PAHs之比，與烷基化PAHs/母體PAHs比值（Alky-lPAHs/Paren-tPAHs）來識別樣品中PAHs的組成及有關(guān)來源的信息，如受油類排放PAHs污染的樣品，具有高lky-lPAHs/Paren-tPAHs比值。

2.2污染源研究

海洋環(huán)境石油烴類污染、內(nèi)陸環(huán)境污染源的輸入以及大氣中PAHs的干濕沉降是決定海洋環(huán)境中PAHs的種類、含量及分布特征的主要因素。

2.2.1海洋環(huán)境中石油烴類污染源輸入

石油烴類污染主要來源于石油的開采、煉制、儲運、使用和加工過程，海洋石油污染物主要是由沿岸城市工業(yè)和生活污水排放、航道排污以及船舶油漏等造成的。據(jù)統(tǒng)計，每年通過各種渠道泄入海洋的石油和石油產(chǎn)品，約占全世界石油總產(chǎn)量的0.5%。傾注到海洋的石油量達(dá)200萬～1000萬t，由于航運而排入海洋的石油污染物達(dá)160萬～200萬t，其中1/3左右是油輪在海上發(fā)生事故導(dǎo)致石油泄漏造成的，有些沿海地區(qū)海水含油量已超過規(guī)定的海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的2～8倍。石油類污染對水質(zhì)和水生生物危害很大，漂浮在水面上的油類可迅速擴(kuò)散，形成油膜，阻礙水面與空氣接觸，使水中溶解氧減少，導(dǎo)致水生生物因缺氧而死亡。油類不僅含有低環(huán)的PAHs，還能通過各種環(huán)境因素轉(zhuǎn)變?yōu)镻AHs等致癌物質(zhì)。生物體內(nèi)PAHs的積累程度及在體內(nèi)的蓄積時間與海域環(huán)境的石油污染程度有關(guān)，油船在海上作業(yè)的活動程度也對該海域環(huán)境PAHs的成分、含量及分布具有重要影響。油類污染的PAHs往往以烷基化PAHs及低分子量PAHs為主。

2.2.2內(nèi)陸環(huán)境污染源的輸入

隨著沿海區(qū)域經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和人口迅速增長，人類活動所產(chǎn)生的大量污染物質(zhì)通過降水和徑流作用進(jìn)入沿海水域，陸源污染物入海量居高不下，造成海洋沉積物中PAHs的濃度升高。海洋環(huán)境中的PAHs除了石油類物質(zhì)的輸入外，交通、養(yǎng)殖等行業(yè)產(chǎn)生的PAHs也是不可忽視的因素。據(jù)研究資料顯示，靠近交通要道、城市和工業(yè)區(qū)的近海沉積物中PAHs的含量均比較高；工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)、靠近油田和其他污染源的PAHs質(zhì)量濃度可高達(dá)50Lg/L，而大洋和未污染湖水中PAHs含量往往低于1Lg/L。煉鋼廠、煉鋁廠、船只修理場附近，沉積物中、近海海洋養(yǎng)殖區(qū)環(huán)境中PAHs的濃度明顯高于其他人類活動較少的海域環(huán)境。Paine等的研究也發(fā)現(xiàn)，靠近冶煉廠的沉積物中BaP的質(zhì)量比高達(dá)110Lg/g，而遠(yuǎn)離冶煉廠的只有0.135Lg/g。

2.2.3大氣中的PAHs通過干濕沉降輸入

人類活動所進(jìn)行的燃煤等過程使PAHs首先在大氣中積累，進(jìn)入大氣環(huán)境中的PAHs經(jīng)過較長距離的空間遷移后，通過雨雪的淋溶和沖刷作用進(jìn)入地表或水體環(huán)境，PAHs的沉降作用存在很大的時空可變性，其中風(fēng)速和風(fēng)向影響其在大氣中的滯留時間，空闊的海面環(huán)境為PAHs的遠(yuǎn)距離遷移提供有利條件，這一方面能降低PAHs的局部濃度，但又使污染的范圍擴(kuò)大，對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成更大的危害。大氣顆粒物的干濕沉降是大氣中3～6環(huán)PAHs的主要遷移過程，也是表層水體中PAHs的重要來源。大氣顆粒物中PAHs的含量隨季節(jié)變化突出，一般冬季大于夏季，決定了表層水體中PAHs的含量冬天較高的現(xiàn)象。

3.結(jié)論

綜上所述，海洋環(huán)境為人類生存提供了重要的自然資源，海洋污染會直接影響海產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，并通過食物鏈影響人體健康。而PAHs是海洋環(huán)境破壞的重要因素，因此，研究海洋環(huán)境中PAHs濃度水平及來源具有重要意義。隨著海洋開發(fā)和利用的日益深入，針對PAHs的研究必將更深、更廣，這樣才能為海洋環(huán)境的合理開發(fā)和利用提供科學(xué)依據(jù)。

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