鋯石熱處理工藝與原理①

高 孔,黃 斌,邢瑩瑩

(華南理工大學(xué)廣州學(xué)院,廣東 廣州510800)

0 引言

天然鋯石根據(jù)其受輻射蛻晶質(zhì)化程度差異分為高型鋯石、中型鋯石和低型鋯石,寶石級(jí)鋯石多為高型鋯石。鋯石顏色多樣,以褐-紅色為主,其他顏色有綠色、黃綠、褐綠、藍(lán)色,無(wú)色者很少。熱處理有利于消除鋯石內(nèi)部的褐色調(diào),也可形成藍(lán)、金黃、褐紅、紫紅、無(wú)色等顏色；同時(shí)也能夠改善凈度、光澤、透明度,并使其密度、雙折射率值增大。

1 鋯石熱處理工藝

依據(jù)溫度差異,將鋯石熱處理分為中低溫?zé)崽幚?、高溫?zé)崽幚砗统邷靥幚?。鋯石中低溫?zé)崽幚硪话阍?50℃～350℃條件下進(jìn)行,可以降低某些深褐紅、紅褐及褐色顏色濃度(見圖1),并提高其透明度；但也有部分深色鋯石在此條件下不變色甚至顏色變得更深。中溫?zé)崽幚礓喪念伾惶€(wěn)定,強(qiáng)光照射或長(zhǎng)時(shí)間放置將完全或在一定程度上恢復(fù)原色。事實(shí)上,僅光照或長(zhǎng)時(shí)間放置即可讓褐色鋯石顏色發(fā)生微弱的變化(見圖1)。

圖1 中低溫條件下鋯石顏色變化(據(jù)彭明生等,1995)Fig.1 The change of zircon's color under medium and low temperature(by Peng Mingsheng etc.,1995)

高溫?zé)崽幚硎卿喪療崽幚淼闹饕绞?包括還原熱處理、氧化熱處理及氧化-還原復(fù)合條件熱處理(見圖2)。還原條件下900℃～1000℃熱處理產(chǎn)生藍(lán)色或無(wú)色鋯石,經(jīng)驗(yàn)顯示,還原處理鋯石所產(chǎn)生的新顏色隨著還原氣氛增強(qiáng)而加深。氧化條件900℃左右熱處理產(chǎn)生金黃色、橘黃色、無(wú)色、紅褐色、紅色等。鋯石熱處理除了單獨(dú)的還原熱處理或氧化熱處理外,也可將氧化還原處理工藝聯(lián)合起來(lái)(見圖2)。隨著更好的仿鉆材料立方氧化鋯的出現(xiàn),市場(chǎng)對(duì)無(wú)色鋯石需求下降,因此泰國(guó)將褐色鋯石在木炭形成的還原環(huán)境下加熱至1000℃數(shù)小時(shí),對(duì)反復(fù)幾次依舊呈無(wú)色的樣品通入大量空氣加熱至900℃,除了得到無(wú)色透明的鋯石外,還可以得到黃、橙、紅色的鋯石。據(jù)湯德平[1]對(duì)明溪鋯石樣品在交替氧化還原氣氛下熱處理結(jié)果顯示,氧化、還原熱處理鋯石顏色變化是可逆的。中性環(huán)境下高溫?zé)崽幚硪嗫梢愿纳其喪念伾玔2]。

超高溫?zé)崽幚碇饕糜谠?000℃～1450℃下將某些綠色、黃綠色、紫色中型鋯石轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝弯喪?。所得鋯石多呈深褐紅、淺藍(lán)、藍(lán)色核橘黃色,但顏色同樣不穩(wěn)定,易變色或褪色；高度非晶質(zhì)化的鋯石在1125K時(shí)開始由其中的Zr O2和SiO2形成鋯石相,并在接近1500K時(shí)最明顯[3]；鋯石晶胞參數(shù)發(fā)生改變,吸收光譜清晰,透明度和光澤明顯改善,密度、折射率、雙折射率等性質(zhì)增大；可形成貓眼效應(yīng),如斯里蘭卡鋯石在加熱、冷卻過(guò)程中,晶體包裹體(磷灰石)周圍形成應(yīng)力并導(dǎo)致出現(xiàn)平行c軸且相互垂直的兩組微小裂隙[4],是兩種形成斯里蘭卡鋯石貓眼效應(yīng)原因中的一種。能否借助超高溫?zé)崽幚韺⒌托弯喪D(zhuǎn)變?yōu)楦咝弯喪?各家觀點(diǎn)不一,彭明生[5]指出,低型鋯石中分離出的Zr O2和SiO2所導(dǎo)致的云霧狀外觀,即使1450℃加熱也不能發(fā)生改變；劉玉山等[6]認(rèn)為非晶質(zhì)的Zr O2和SiO2即使加熱到接近鋯石分解和熔化溫度也難于恢復(fù)到完全的結(jié)晶狀態(tài),只有變晶度小于30%的才可以通過(guò)熱處理變成完全晶質(zhì)。然而,Zr O2和SiO2并不是鋯石蛻晶質(zhì)化后的主要產(chǎn)物[7],《系統(tǒng)寶石學(xué)》指出,1450℃加熱低型鋯石一定時(shí)間,可獲得高型鋯石；李婭莉等[8]認(rèn)為加熱能促蛻晶質(zhì)鋯石局部重結(jié)晶；何金明等[9]指出約30%的無(wú)序鋯石能夠恢復(fù)原有的晶體結(jié)構(gòu)。也有觀點(diǎn)[10]認(rèn)為中型鋯石和低型鋯石都只有其中一部分可以恢復(fù)高型結(jié)構(gòu)。事實(shí)上,嚴(yán)重受損的鋯石高溫下趨向分解為Zr O2和SiO2：1125K～1600K時(shí)有四方Zr O2出現(xiàn),1600K以上呈斜方

溫度是決定鋯石熱處理后顏色的另一因素。在空氣中加熱我國(guó)海南島東部砂礦中的寶石級(jí)紅色鋯石,至400℃時(shí)開始褪色,繼續(xù)升溫至1100℃時(shí)恒溫2h,褪色成無(wú)色[5]。在CO2形成的中性環(huán)境中,褐色鋯石加熱后呈藍(lán)色,其中900℃時(shí)的顏色最純正、飽和度最高,低于或高于900℃時(shí),呈無(wú)色或帶淺灰色調(diào)淡藍(lán)色[2]。湯德平[1]研究福建明溪褐紅色鋯石熱處理顏色變化與溫度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系：隨著溫度逐漸升高,鋯石在氧化條件下逐漸褪色(劉晉華等氧化熱處理昌樂(lè)鋯石,在400℃～500℃時(shí)褪色效果最好[11],從其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看,隨著溫度進(jìn)一步升高顏色逐漸變深),還原條件下先褪色再著藍(lán)色,溫度繼續(xù)升高時(shí)藍(lán)色色調(diào)減弱乃至出現(xiàn)無(wú)色。

鋯石原石產(chǎn)地、性質(zhì)差異可能導(dǎo)致不同的熱處理結(jié)果。還原氣氛下,部分泰國(guó)褐色鋯石和幾乎所有斯里蘭卡褐色鋯石呈藍(lán)色,而坦桑尼亞黃色和紅色鋯石在同樣條件下或其他條件只可處理成無(wú)色,不會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色。鋯石原始顏色越濃則還原熱處理后形成的新的顏色也越深[12]。

鋯石熱處理時(shí)間需要依據(jù)樣品、氧化還原氣氛強(qiáng)度、溫度條件等進(jìn)行選擇。湯德平[1]處理明溪鋯石,在氧化條件下隨著時(shí)間增長(zhǎng),得到的褐紅色越濃；而還原條件下,處理1小時(shí)的鋯石藍(lán)色最濃,隨著時(shí)間繼續(xù)增加,顏色飽和度下降,在煤爐中利用木炭長(zhǎng)時(shí)間加熱柬埔寨Bokha褐色鋯石也得到無(wú)色產(chǎn)品[12],而一般情況只認(rèn)為長(zhǎng)時(shí)間(15h)還原熱處理鋯石可得到藍(lán)色。

早期有人在熱處理過(guò)程中加入了化學(xué)物質(zhì)(如硝酸鋯、鐵氰酸鉀),但現(xiàn)在已不再采用；國(guó)外也有中低溫?zé)嵋褐袩崽幚硎逛喪亟Y(jié)晶的。

經(jīng)熱處理尤其高溫?zé)崽幚淼匿喪伾蠖鄶?shù)穩(wěn)定,少數(shù)可能在光照下或隨時(shí)間流逝發(fā)生變化、一定程度或完全恢復(fù)原色。如藍(lán)色鋯石長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)產(chǎn)生綠藍(lán)色或褐藍(lán)色,部分這種鋯石經(jīng)還原條件再次熱處理,又可完全轉(zhuǎn)為藍(lán)色,但這種再次熱處理的作用不是很大,部分鋯石原料因此只能舍棄不用。一般情況下,熱處理的鋯石需要在強(qiáng)日光下照射24～48小時(shí),或在暗處存放一年,以便挑出不穩(wěn)定的產(chǎn)品。柬埔寨Bokha天然深棕色鋯石在日光下輕微褪色,熱處理得到的黃色者在日光下輕微褪色,而藍(lán)色和無(wú)色穩(wěn)定[12]；湯德平研究福建明溪熱處理淡藍(lán)色鋯石,發(fā)現(xiàn)在紫外光或X射線照射下其淺藍(lán)色調(diào)穩(wěn)定,但產(chǎn)生了不同深度的附加灰色調(diào)[1]。

圖2 鋯石的熱處理Fig.2 The heat treatment of zircon

2 鋯石熱處理原理

改色原理。一般認(rèn)為①艾昊等引用Nasdala觀點(diǎn),450～550nm吸收由稀土元素f-f躍遷引起。,天然、輻照處理鋯石呈現(xiàn)的灰色調(diào)在中低溫?zé)崽幚頃r(shí)不穩(wěn)定,說(shuō)明灰-褐色調(diào)是由色心所致；高溫?zé)崽幚頃r(shí),褐紅-紅褐色系列顏色加熱褪色說(shuō)明其也由色心所致,此觀點(diǎn)已經(jīng)過(guò)ESR測(cè)試結(jié)果證實(shí)。在外來(lái)參雜離子和/或輻照作用下,鋯石內(nèi)可出現(xiàn)多達(dá)7種點(diǎn)缺陷。導(dǎo)致鋯石紅褐色色調(diào)的吸收峰主要出現(xiàn)在480～500nm,此峰是U、Th誘發(fā)的色心吸收,色心的濃度隨U、Th、TR元素含量增加而增加,推測(cè)鋯石中的雜質(zhì)離子Tb3+在U和Th放射性元素衰變過(guò)程中產(chǎn)生的a粒子及其它高能射線輻照下,失去一個(gè)電子(Tb3+→e+Tb4+)形成空穴色心[11],或在氧原子上形成被稀土離子穩(wěn)定的O心[13],從而形成紅褐色,也可能是鋯石中替代Zr4+存在的Nb5+受輻射作用后形成被還原成Nb4+離子有關(guān)的色心致色[14]。

導(dǎo)致明溪藍(lán)色鋯石呈色的650nm吸收峰與Fe元素的吸收有關(guān),而且此吸收峰的半高寬大,偏振性強(qiáng)(依據(jù)多色性明顯判斷),說(shuō)明是Fe2+-Fe3+電荷轉(zhuǎn)移造成的[15]。在煤爐中利用木炭長(zhǎng)時(shí)間加熱柬埔寨Bokha褐色鋯石得到無(wú)色產(chǎn)品,是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間還原使得Fe2+和Fe3+的比例超出了可以呈色的范圍；Fe2+和Fe3+的比例不當(dāng)或裂隙中Fe、Mn質(zhì)物質(zhì)還原也可能導(dǎo)致處理后的鋯石依舊帶有灰色調(diào)。氧化氣氛熱處理時(shí),Fe3+占優(yōu)勢(shì),使鋯石呈現(xiàn)金黃色、淺黃色。也有資料[10]認(rèn)為,熱處理鋯石的藍(lán)色與鈾的含量相關(guān),是U5+被還原呈U4+所致。

透明度改善原因。中低溫(200℃～500℃)、氧化/還原條件下,鋯石的透明度伴隨著顏色的減弱或褪色過(guò)程而增加。從相關(guān)文獻(xiàn)[11,12]中的數(shù)據(jù)可以看出,熱處理后的鋯石可見光光譜(尤其短波段)吸收強(qiáng)度大幅度下降,透明度大幅度升高,因此影響鋯石透明度的首要因素是致色元素或色心對(duì)可見光的吸收。其次,鋯石由無(wú)序化恢復(fù)到晶質(zhì)的體過(guò)程中結(jié)構(gòu)改變也使透明度增加。再者,鋯石內(nèi)部包裹體消融也可增加透明度；當(dāng)然,熱處理過(guò)程中可能產(chǎn)生新的裂隙等包體,使鋯石呈霧狀外觀。

改變類型,改變光譜。通常晶質(zhì)鋯石的x射線衍射峰清晰且很強(qiáng),鋯石發(fā)生變生后,衍射峰變?nèi)跎踔练逑А⒂裆降萚6]測(cè)試分析顯示超高溫?zé)崽幚砀淖冧喪愋秃?X射線衍射圖像變清晰,紅外光譜法測(cè)試變晶度為0,表示完全晶質(zhì)化呈高型鋯石。鋯石熱處理過(guò)程是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)重新排列實(shí)現(xiàn)能量最小化、晶質(zhì)化的過(guò)程。由于結(jié)晶形態(tài)的改變,鋯石X射線衍射峰、紅外光譜和拉曼光譜吸收峰均變得清晰?？上У氖?關(guān)于高溫?zé)崽幚砗?鋯石可見光范圍內(nèi)654nm、690nm特征吸收峰強(qiáng)度增加(超高溫?zé)崽幚碛锌赡軠p弱)以及熱處理前部分鋯石觀察不到這兩條吸收線的原因,目前鮮有報(bào)道。

改變脆性。脆性是純離子鍵礦物的一種特性,因大多數(shù)礦物具有過(guò)渡型的離子-共價(jià)鍵,所以離子鍵性程度的百分?jǐn)?shù)越大,礦物脆性越強(qiáng)。經(jīng)熱處理的鋯石表面或棱角處容易發(fā)生碎裂和小破坑。高溫及超高溫?zé)崽幚礓喪^(guò)程是晶體從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程,可能使晶胞擴(kuò)大②謝先德等認(rèn)為與晶質(zhì)鋯石相比,變生鋯石衍射強(qiáng)度減小乃至衍射消失,而面網(wǎng)間距和晶胞參數(shù)則增大[13]。,一方面質(zhì)點(diǎn)間作用力減弱,另一方面離子鍵性增強(qiáng),鋯石脆性增加。另外,熱處理過(guò)程降溫速度過(guò)快也可能殘留內(nèi)應(yīng)力使得鋯石容易磨損。

3 熱處理鋯石鑒定

市場(chǎng)上出售的未經(jīng)熱處理的鋯石極少見[5],但黑龍江穆棱地區(qū)、山東昌樂(lè)等地確實(shí)存在可直接加工成寶石成品的鋯石。一般認(rèn)為熱處理鋯石與天然鋯石難以區(qū)分,銷售過(guò)程中可不予說(shuō)明是否經(jīng)過(guò)熱處理。然而天然紅色、藍(lán)色鋯石屬于鋯石中的珍貴品種,而熱處理鋯石較為常見,有必要對(duì)熱處理鋯石進(jìn)行鑒別。未做過(guò)穩(wěn)定性處理的鋯石,要用強(qiáng)光照射一段時(shí)間來(lái)檢測(cè)；寶石級(jí)藍(lán)色和無(wú)色鋯石幾乎都經(jīng)過(guò)熱處理；改色鋯石顏色比較均勻,色帶可能被消除,可見光光譜可能增強(qiáng),但根據(jù)這些特征難以斷定鋯石是否經(jīng)過(guò)熱處理。

總之,鋯石熱處理作為一種有著悠久歷史的寶石處理工藝,在實(shí)驗(yàn)室或小型加工廠能夠改善鋯石的顏色、透明度等寶石學(xué)性質(zhì),但部分改善原理還存在一些爭(zhēng)議,不足以為熱處理鋯石鑒定提供充分依據(jù),這方面的工作還有待于進(jìn)一步深入。

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