納米金剛石主要技術(shù)指標(biāo)之研究①

張書達(dá),張文剛

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津300384)

納米金剛石主要技術(shù)指標(biāo)之研究
①

張書達(dá),張文剛

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津300384)

簡(jiǎn)要介紹了納米金剛石的主要技術(shù)指標(biāo)、俄羅斯國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外幾家公司的相關(guān)技術(shù)指標(biāo),以及測(cè)量方法的特殊性。納米顆粒的粒度檢測(cè)應(yīng)使用光子相關(guān)光譜法,X射線小角散射法對(duì)納米金剛石的粒度檢測(cè)是不適宜的。測(cè)量含水量時(shí)105℃對(duì)常規(guī)化工產(chǎn)品是適宜的,而對(duì)納米金剛石則應(yīng)改為118(±2)℃。檢測(cè)環(huán)境應(yīng)為:20(±5)℃,相對(duì)濕度≤80%,大氣壓力84~106k Pa。

納米金剛石;技術(shù)指標(biāo);粒度檢測(cè);含水量;檢測(cè)環(huán)境

1 引言

納米金剛石既具有金剛石的優(yōu)點(diǎn),又具有納米材料的優(yōu)點(diǎn),因而近年來(lái)已引起世界各國(guó)的廣泛注意。欲使其推廣應(yīng)用就必須對(duì)其主要參數(shù)作深入研究,所以我國(guó)從事該領(lǐng)域研究的人員亦越來(lái)越多。由于納米金剛石的特殊性,因而其主要技術(shù)指標(biāo)和測(cè)試方法與微米級(jí)金剛石就有許多不同。本文擬就此與同仁交換意見。

該項(xiàng)目工作組調(diào)研分析了國(guó)內(nèi)外多家納米金剛石產(chǎn)品和企標(biāo)的狀況。收集分析了國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)資料、樣本及檢測(cè)技術(shù)。對(duì)國(guó)內(nèi)多家公司、不同批次的幾十份樣品進(jìn)行了分析,將國(guó)際先進(jìn)水平與我國(guó)的實(shí)際情況相結(jié)合。經(jīng)多年籌備,六易其稿,終于在2009年底,將擬定的納米金剛石行標(biāo)草稿上報(bào)到標(biāo)委會(huì)供領(lǐng)導(dǎo)和專家審定。

2 制訂標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)思想和參考標(biāo)準(zhǔn)

2.1 指導(dǎo)思想(1)盡量完善標(biāo)準(zhǔn)體系,盡可能與先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)一致;(2)結(jié)合我國(guó)國(guó)情盡量選擇先進(jìn)的檢測(cè)方法并考慮生產(chǎn)單位的可操作性;

(3)有利于促進(jìn)行業(yè)技術(shù)發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的提高;

(4)便于加強(qiáng)國(guó)際交流和開拓國(guó)際市場(chǎng);

(5)既考慮到現(xiàn)狀又考慮到未來(lái)發(fā)展,因而按粒度和質(zhì)量分級(jí)。

2.2 參照標(biāo)準(zhǔn)

本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo),是在測(cè)量國(guó)內(nèi)外大量樣品的基礎(chǔ)上,著重參考和分析了以下標(biāo)準(zhǔn):

(1)俄羅斯聯(lián)邦國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)ДЕТОНАЦИОННЫЕНАНОАЛМАЗЫ

Технические условия “ТУ 3974-456-05121441-2008”。

(2)白俄羅斯“辛達(dá)科學(xué)與制造聯(lián)合股份公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)

НПО“СИНТА”Беларусь,ТУ28619110.001-95。

(3)俄羅斯“金剛石中心股份有限公司”納米碳標(biāo)準(zhǔn)ЗАКРЫТНОЕ

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО“АЛМАЗНЫЙЦЕНТР”

НУТУ05121441-275-95和ТУ080-177-21-90。

(4)美國(guó)杜邦公司(Du Pont)納米金剛石標(biāo)準(zhǔn)。

另外參考了瑞士 Mypolex標(biāo)準(zhǔn)中細(xì)于0.5μm的部分。

3 主要技術(shù)指標(biāo)和表述

nD-I型的指標(biāo)目前我國(guó)大多數(shù)產(chǎn)品可達(dá)到;

n D-II是需要經(jīng)過(guò)一定的努力才能達(dá)到的。

以上前三家公司所生產(chǎn)的納米金剛石處于國(guó)際先進(jìn)水平。

如:不燃雜質(zhì)%,上述標(biāo)準(zhǔn)1和2分別為≯2.0和≯3.0;此標(biāo)準(zhǔn)定為≤2.0。含水量%,上述標(biāo)準(zhǔn)1和2分別為≯4.0和≯2.0;此標(biāo)準(zhǔn)定為≤3.0。這2個(gè)指標(biāo)都接近國(guó)際先進(jìn)水平。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 納米金剛石主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Table 1 The comparison of main technical indexes of nano-diamond

按產(chǎn)品內(nèi)在質(zhì)量和粒度分布來(lái)分級(jí)是較適宜的。白俄羅斯辛達(dá)科學(xué)與制造聯(lián)合股份公司的產(chǎn)品也是按質(zhì)量分級(jí)的。粒度分布中未加C的是寬范圍分布產(chǎn)品,其指標(biāo)目前我國(guó)大多數(shù)產(chǎn)品可達(dá)到;而加C的窄范圍分布,是需要經(jīng)過(guò)一定的努力才能達(dá)到。

粒度分布的指標(biāo)主要參考了瑞士Mypolex標(biāo)準(zhǔn)。例如:標(biāo)稱值100nm產(chǎn)品的粒度分布見表2。

d50的指標(biāo)似乎比瑞士標(biāo)準(zhǔn)稍寬。這是考慮了目前我國(guó)所用的光子相關(guān)光譜儀是不同國(guó)家的多品牌多型號(hào),以及不同實(shí)驗(yàn)室不同操作者之間的誤差。

表2 100nm產(chǎn)品粒度分布Table 2 The particle size distribution of 100nm products

4 納米金剛石檢測(cè)中的特殊性

4.1 納米金剛石粒度檢測(cè)方法

GB/T 13221-2004 納米粉末粒度分布的測(cè)定X射線小角散射法。此法在國(guó)內(nèi)外頗為流行,但我們對(duì)一些樣品研究后發(fā)現(xiàn),此法測(cè)量數(shù)據(jù)極易出現(xiàn)假象。表3是某權(quán)威單位對(duì)不同制造商不同性質(zhì)的產(chǎn)品的測(cè)量結(jié)果。

表3 X射線小角散射法對(duì)不同樣品的測(cè)量結(jié)果Table 3 The results of the small angle X-ray scattering measurements for different samples

以上樣品為不同單位不同工藝制造的不同產(chǎn)品,1#和2#樣品是未經(jīng)提純的爆轟灰(黑粉),而3#樣是提純后的納米金剛石(灰粉),但產(chǎn)品的測(cè)量結(jié)果幾近相同。它們的比表面積分別為:1#為636.8m2/g;2#為598.1 m2/g;3#為249.7 m2/g。比表面積應(yīng)該是d平均的直接反映。因而我們可以認(rèn)為此法對(duì)納米金剛石粒度分布的測(cè)量是不適宜的。

對(duì)于納米金剛石的粒度分布檢測(cè)最適宜的方法是光子相關(guān)譜法。我們建議按照國(guó)標(biāo)《GB/T 19629-2005粒度分析 光子相關(guān)光譜法》進(jìn)行,制樣時(shí)參照《GB/T 20099-2006樣品制備粉末在液體中的分散方法》進(jìn)行。當(dāng)然離心力沉降法也是可以檢測(cè)的,但如生產(chǎn)中使用離心法進(jìn)行粒度分級(jí),再用此法進(jìn)行檢測(cè)就不適宜了。

4.2 含水量的測(cè)量

由于納米金剛石的比表面積極大,吸水性極強(qiáng),用常規(guī)的方法測(cè)量偏差太大。如國(guó)標(biāo)《GB/T 6284-2006化工產(chǎn)品中水分測(cè)定的通用方法 干燥減量法》中規(guī)定,用105℃烘干至恒重。但實(shí)踐結(jié)果告訴我們,105℃對(duì)常規(guī)化工產(chǎn)品是適宜的,但它不能把納米金剛石的水分充分烘干。我們參照俄羅斯聯(lián)邦國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“ТУ3974-456-05121441-2008”,烘干溫度用118℃和105℃,并對(duì)不同樣品進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試,具體數(shù)據(jù)對(duì)比見表4。

表4 不同恒重溫度對(duì)水分測(cè)量結(jié)果的影響Table 4 The effect of different constant weight temperature on moisture measurement result

上述數(shù)據(jù)表明,二者有明顯差別。差距最大的5#樣品,118℃烘至恒重的含水量是105℃的2.03倍!為此,我們建議將烘箱的烘干溫度改為118(±2)℃。

4.3 檢測(cè)環(huán)境

因納米金剛石的表面官能團(tuán)很多,其性能受周圍環(huán)境的影響較大,故應(yīng)增加檢測(cè)環(huán)境。其實(shí),檢測(cè)微米級(jí)金剛石亦應(yīng)對(duì)環(huán)境有所要求,只是沒(méi)有對(duì)納米金剛石的影響大。等效采用俄羅斯聯(lián)邦國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“ТУ3974-456-05121441-2008”,建議檢測(cè)環(huán)境規(guī)定為:20(±5)℃,相對(duì)濕度≤80%,大氣壓力84~106kPa。

附:建議納米金剛石標(biāo)準(zhǔn)草案

一些同仁希望我們將納米金剛石標(biāo)準(zhǔn)的草案公開,以便大家學(xué)習(xí)和討論。為此,將該草案的主要技術(shù)部分公之于后,以饗讀者。

1 范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了納米金剛石的名稱、代號(hào)、產(chǎn)品分類、技術(shù)要求、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)規(guī)則和標(biāo)志、包裝、儲(chǔ)存及運(yùn)輸。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于拋光劑、潤(rùn)滑劑、復(fù)合材料、復(fù)合電鍍等領(lǐng)域用納米金剛石。

2 規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件,其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn),然而,鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

JB/T 3914超硬磨料 取樣方法

JB/T 7990.3人造金剛石微粉和立方氮化硼微粉 雜質(zhì)檢驗(yàn)方法

JB/T 3584超硬磨料 堆積密度測(cè)定方法

GB/T 19627-2005粒度分析 光子相關(guān)光譜法

3 代號(hào)

nD——n是國(guó)際單位制納米的代號(hào)nm的第一個(gè)字母,D是金剛石的代號(hào)。

d5——d50——又可稱為中位徑。

C——窄范圍粒度分布。

I型和II型是按純度和堆積密度分級(jí)的。

例如:n D5C-II是代表粒度為5納米窄范圍粒度分布的II型納米金剛石。

nD50-I是代表粒度為50納米寬范圍粒度分布的I型納米金剛石。

4 粒度及其組成

4.1 粒度標(biāo)記

nD5 nD10 nD20 nD50 nD100 nD200

4.2 各粒度的尺寸范圍和粒度組成應(yīng)符合表1規(guī)定

表1

5 產(chǎn)品分類

5.1 類別代號(hào)

n D-I n D-II

5.2 各類別的技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合表2規(guī)定

表2

6 質(zhì)量檢測(cè)

6.1 取樣

每批產(chǎn)品均需取樣檢測(cè),取樣方法按JB/T 3914超硬磨料取樣方法進(jìn)行。

6.2 粒度檢測(cè)

按GB/T 19627-2005粒度分析 光子相關(guān)光譜法進(jìn)行。制樣時(shí)參照GB/T 20099-2006樣品制備粉末在液體中的分散方法進(jìn)行。

6.3 不燃雜質(zhì)檢測(cè)

按JB/T 7990.3人造金剛石微粉和立方氮化硼微粉 雜質(zhì)檢驗(yàn)方法進(jìn)行。

6.4 堆積密度檢測(cè)

按JB/T 3584超硬磨料 堆積密度測(cè)定方法進(jìn)行。

7 標(biāo)志、包裝、儲(chǔ)存及運(yùn)輸

7.1 標(biāo)志

7.1.1 包裝物上必須清晰的標(biāo)明:商標(biāo)、廠名、品種、粒度標(biāo)記、重量和批號(hào),并附有合格證和產(chǎn)品使用說(shuō)明。

7.1.2 合格證上應(yīng)注名:品種、粒度標(biāo)記、批號(hào)、包裝日期、檢驗(yàn)人員(蓋章)。

7.2 包裝

7.2.1 成品按50克拉、100克拉、500克拉、1000克拉、5000克拉分別包裝。1000克拉、5000克拉允許相對(duì)誤差±0.5%;50克拉、100克拉、500克拉允許相對(duì)誤差±1.0%;也可由供需雙方商定。

7.2.2 包裝要密閉,避免灑漏。包裝物要美觀大方,保證攜運(yùn)方便、安全。

7.3 儲(chǔ)存

本品應(yīng)密閉儲(chǔ)存,儲(chǔ)存環(huán)境的氣氛應(yīng)與通常的大氣基本相同。

7.4 運(yùn)輸

運(yùn)輸過(guò)程中避免堅(jiān)硬物與包裝物相碰,以防灑漏。

Study on the main technical indexes of nano-diamond

ZHANG Shu-da,ZHANG Wen-gang
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384)

The main technical indexes of the nano-diamond,Russian national industry standard,related technical indexes of several foreign companies and the particularity of measuring method have been introduced in this paper.Photon correlation spectroscopy should be used on nano-particles size measurement,but small angle X-ray scattering measurement is not available on nano-diamond.For conventional chemical products,measuring moisture at 105℃is appropriate.While for the nano-diamond,it should be increased to(118±2)℃.Testing environment should be temperature(20±5)℃,relative humidity≤80%,atmospheric pressure at 84~106k Pa.

nano-diamond;technical indexes;size measurement;moisture;testing environment

TQ164

A

1673-1433(2013)03-0043-04

2013-05-20

張書達(dá)(1941-),天津人,教授級(jí)高級(jí)工程師,國(guó)務(wù)院特貼專家,連續(xù)3屆標(biāo)委會(huì)委員,近年來(lái)主要從事納米金剛石的研究。