石墨通過爆炸相變?yōu)榻饎偸男陆Y(jié)構(gòu)位置轉(zhuǎn)變模型(下)①

張 凱,張路青

(中國大連凱峰超硬材料有限公司,遼寧 大連116025)

4 ABA型石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸摹皠P”模型

石墨是層狀結(jié)構(gòu),每當(dāng)A、B、C、A各層向左前進(jìn)一個(gè)鍵距,A層就變?yōu)锽層,B層變?yōu)镃層,C層變A層,因此有12層的ABA型石墨,如只有其中3層A,其余9層皆不動(dòng),就可得到3組BABC結(jié)構(gòu),而BABC的4層是可以按ABCA型石墨結(jié)構(gòu)變?yōu)槿M金剛石結(jié)構(gòu)的,而原本是ABCA型石墨結(jié)構(gòu)的12層是可以變?yōu)樗慕M金剛石結(jié)構(gòu)的,如圖5所示：

圖5 ABA型石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸摹皠P”模型Fig.5 The kai model from ABA type graphite to diamond

這樣看來,ABA型石墨如能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑?只能是3/4層的石墨層次轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?就是ABA型只有3/4石墨能轉(zhuǎn)變,而不能百分之百地轉(zhuǎn)變。

圖6左側(cè)為CABC型,而右側(cè)是ABA型,如果讓右側(cè)的第一、二、三層不動(dòng),特別是第一層上只利用3點(diǎn)一個(gè)原子,而只將第四層(即A層)作一種移動(dòng)：

a)或?qū)?點(diǎn)向右移動(dòng)一個(gè)鍵距,

b)或?qū)?’點(diǎn)、51點(diǎn)與x軸成60°方向自右向左前進(jìn)一個(gè)鍵距,若要將B變?yōu)镃若要將A變?yōu)镃

圖6 ABA型石墨層上的18個(gè)原子位置圖Fig.6 Location of 18 carbon atoms in ABA type graphite layer

如果存在某種機(jī)制,能使ABA型石墨的第四層A發(fā)生錯(cuò)動(dòng),如能錯(cuò)動(dòng)一個(gè)鍵距變成C,則這4層就變成BABC型了,如前所述,ABA型石墨的轉(zhuǎn)化率就是3/4了。如果有錯(cuò)動(dòng),但錯(cuò)動(dòng)不足一個(gè)鍵距,則可能有一個(gè)較小的轉(zhuǎn)化率,問題是這樣的錯(cuò)動(dòng)有可能存在嗎?

從實(shí)際爆炸方案中知道,粉末中受的壓力頗為錯(cuò)綜復(fù)雜,更有甚者,粉末中的銅粉是起著打擊板的作用,在銅粉顆粒中間的石墨粉將受到銅顆粒的壓力反射和入射,微觀上的這些反射及入射將達(dá)到百千次以上,石墨顆粒在銅顆粒之間進(jìn)行著復(fù)雜的可說是毫無規(guī)律的流動(dòng)變形,而相互之間流動(dòng)造成強(qiáng)烈的剪切,石墨的變形是壓縮與剪切同時(shí)發(fā)生,且剪切的機(jī)率與壓縮的機(jī)率都是同樣的多。所以說,前面分析過的只有垂直面之間的壓縮,而不考慮層間剪切旁移的等溫壓力模型只是一個(gè)忽略剪切作用的近似模型而已,是不夠完整的。

擊波進(jìn)入試樣,一直到后面的稀疏波追上擊波的總時(shí)間大約為2.8μs,即壓力在粉末中的平均停留時(shí)間約2μs左右,而擊波在石墨顆粒與銅顆粒之間的每一次反射與入射的時(shí)間大致為0.01μs左右,所以在擊波存在時(shí)間內(nèi),這種入、反射會發(fā)生近200次以上,所以在擊波壓力存在的時(shí)間內(nèi),將發(fā)生非常多次的變形錯(cuò)位,只要這種層間旁移的變形一接近ABCA型結(jié)構(gòu),系統(tǒng)的能量起伏完全能達(dá)到所需的活化能時(shí),石墨就轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?。就是說,在壓力存在的時(shí)間內(nèi),有非常多次的層間錯(cuò)動(dòng)旁移發(fā)生,只要其中有一次層間的錯(cuò)動(dòng)(當(dāng)然同時(shí)產(chǎn)生垂直方向壓縮)達(dá)到或接近ABCA型結(jié)構(gòu)的位置,石墨就會立刻進(jìn)入金剛石的結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步要分析在圖6的右側(cè)圖上,要實(shí)現(xiàn)因剪切錯(cuò)動(dòng),使5′點(diǎn)沿與x軸正向成60°角錯(cuò)動(dòng)的機(jī)率前提是第二層(A層)和第三層(B層)相對于第一層不動(dòng),只有第4層錯(cuò)動(dòng)才能達(dá)到要求,而每一層是靜止還是錯(cuò)動(dòng),機(jī)率是1/2,這樣,只有第4層錯(cuò)動(dòng)而其它層靜止的機(jī)率只有1/16,但在擊波存在的時(shí)間內(nèi),顆粒間的入、反射次數(shù)在200次以上,因此產(chǎn)生只有第4層錯(cuò)動(dòng)的機(jī)率完全可使1/16機(jī)率消失,而達(dá)到1。

究竟能實(shí)現(xiàn)多大的轉(zhuǎn)化率,那就要看剪切錯(cuò)動(dòng)的大小了,錯(cuò)動(dòng)的大小決定于擊波壓力和石墨單晶結(jié)構(gòu)的彈性模量E,剪切模量G,和泊松比ν的值,見表1[5]：

表1 決定錯(cuò)動(dòng)大小各因素的值Table 1 The value of the factors deciding shear and slippage

表中a、b、c-分別表示晶軸方向,a—指石墨網(wǎng)格平面一方向,b—指與網(wǎng)格平面內(nèi)另一方向,c—與網(wǎng)格平面垂直方向,Ga—指網(wǎng)格平面間的平面錯(cuò)動(dòng)的剪切模量,此值很低,說明石墨平面間的錯(cuò)動(dòng)很容易,νac—指網(wǎng)格平面內(nèi)的應(yīng)變εr與由此產(chǎn)生的在垂直網(wǎng)格平面方向的應(yīng)變εl之比,νac=εl/εr=0.34。因此,石墨網(wǎng)格平面間剪切錯(cuò)動(dòng)應(yīng)力τ=4.5γGPa,石墨層間距3.35?,若讓網(wǎng)格平面間的錯(cuò)動(dòng)距離是網(wǎng)格平面內(nèi)的壓縮后的鍵距長的2/3的話,即,在實(shí)例計(jì)算中,a=1.3643?,垂直壓縮距離,故0.27149；∴τ=4.5γ=1.2217GPa,而作為等溫壓力模型的擊波壓力p=75.9336 GPa,兩者相比,1.2217/75.9336=1.609%,∴剪應(yīng)力是絕對小量。特別要指出求沖擊壓力的馬納漢方程是忽略剪切效應(yīng)的等溫壓力模型并沒有錯(cuò),問題是在需要計(jì)及剪切效應(yīng)時(shí)候,重新考慮是絕對小量的剪切效應(yīng)也是必不可少的,正是這個(gè)剪切效應(yīng)使得ABA型石墨有可能在某一壓力水平下能轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?/p>

5 ABA型石墨轉(zhuǎn)化率實(shí)例計(jì)算

按前例,壓力、溫度都不變,石墨網(wǎng)格平面內(nèi)壓縮鍵距1.3643?,壓縮后的層間距1.746?,假定當(dāng)擊波通過石墨粉末時(shí),隨著發(fā)生層間壓縮同時(shí),同時(shí)產(chǎn)生了剪切錯(cuò)動(dòng),使圖6中的第四層A中的5’點(diǎn)錯(cuò)動(dòng)到,顯然5”點(diǎn)的坐標(biāo)(以7點(diǎn)為原點(diǎn))為：

圖7 A中的5’點(diǎn)錯(cuò)動(dòng)到5”點(diǎn)Fig.7 The slippage from 5'to 5''in the A

然后將坐標(biāo)原點(diǎn)從7點(diǎn)移動(dòng)到x0=-0.1313?,y0=0.1238?,z0=0.1424?,這樣一來,所有按(4)式算出的坐標(biāo)都要改變?yōu)椋簒石+0.1313?,y石-0.1238?,z石-0.1424?,把18個(gè)點(diǎn)的計(jì)算結(jié)果列入表2前3列中,同樣按(4)式計(jì)算金剛石的坐標(biāo)x金,y金,z金,放入表2的4,5,6列中,最后算出

Δx=x金-x石,Δy=y金-y石,Δz=z金-z石,列入表2的7、8、9列中,

在16對4價(jià)鍵中,從石墨結(jié)構(gòu)中的對應(yīng)原子價(jià)鍵進(jìn)入金剛石結(jié)構(gòu)的原子價(jià)鍵時(shí),其間原子距離差最大的二個(gè)原子是11點(diǎn)與5′′點(diǎn)。

表2

表3

除了16對4價(jià)鍵外,另外還有1、3、6、8點(diǎn)原子并不在16對原子價(jià)鍵中,但它們是構(gòu)成金剛石立方晶胞的4個(gè)角點(diǎn),分別與2、4、5、7點(diǎn)原子構(gòu)成位置上的價(jià)鍵,其中原子距離差最大的二個(gè)原子是3-4點(diǎn),其值與11-5′′點(diǎn)的同,這樣就有：x*=0.4651?,按(3)式

按(1)式,活化能為

生長速度c1有：

上式中的△gmax=10.733×1010erg/mol,這樣,轉(zhuǎn)化率有：

所用石墨是天然石墨,國產(chǎn)天然石墨中的ABCA型石墨估計(jì)在20%左右,按20%ABCA型石墨計(jì)算,則ABA型石墨將占有80%,這樣,由于ABCA型100%地轉(zhuǎn)變,ABA型在“凱”模型下有41.15%轉(zhuǎn)變,且按前面分析過的理論考慮到ABA型的轉(zhuǎn)變要乘一系數(shù)3/4,所以其總轉(zhuǎn)化率將是：

筆者從2006年冬至2010年底做了4年中試生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)工作,嘔心瀝血,殫思竭慮地不斷探索理論,改進(jìn)工藝,把金剛石的轉(zhuǎn)化率從28% →31% →34%→37%→21.5%(有個(gè)降低歷程)→45%的遞增與遞減過程；初步認(rèn)定：工作差不多已接近完美程度,生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)論證實(shí)了提出的“凱”模型的正確性。

6 結(jié)論

作者模型理論包括：在ABCA型石墨的轉(zhuǎn)化理論中,找到了石墨向金剛石轉(zhuǎn)變的原子對應(yīng)點(diǎn)結(jié)構(gòu),基本上使活化能接近最小值；在ABA型石墨轉(zhuǎn)化理論中,必須考慮石墨層間錯(cuò)動(dòng)理論對轉(zhuǎn)化率理論貢獻(xiàn)的重要性,在爆炸產(chǎn)生的擊波壓力和溫度下,其特性錯(cuò)動(dòng)距離是0.521石墨層間壓縮距離值,即0.521h,或稱為：層間錯(cuò)動(dòng)標(biāo)稱值。理論被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

感謝：對大連凱峰超硬材料公司的中試實(shí)驗(yàn)工作為本論文作出的實(shí)驗(yàn)方面的支持深表謝意

參考文獻(xiàn)：

[1] 張凱.爆炸多晶金剛石的理論與技術(shù)創(chuàng)新-2008.(尚未發(fā)表)2011年4月.

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[4] 邵丙璜,汪金通.平面飛片作用下石墨相變?yōu)榻饎偸臒崃W(xué)參量計(jì)算[G].中國科學(xué)院力學(xué)研究所,內(nèi)部資料；1977.11.

[5] 江東亮,李龍土,歐陽世翕,施劍林主編.無機(jī)非金屬材料手冊(下)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2009.6：469.