pH值和Fe、Cd處理對水稻根際及根表Fe、Cd吸附行為的影響

劉丹青，陳 雪，楊亞洲，王 淑，李玉姣，胡 浩，張春華，葛 瀅，*

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京 210095;2.中國科學(xué)院南京土壤研究所，土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室，南京 210008;3.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)實驗中心，元素與生命科學(xué)研究合作示范試驗室，南京 210095)

控制稻田土壤Cd污染、減少土壤中Cd向水稻體內(nèi)的遷移一直以來是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點問題。降低水稻根際Cd活性是解決稻田Cd污染物進(jìn)入水稻體內(nèi)的重要途徑之一。以往研究表明，土壤pH值、Eh值、有機質(zhì)、微生物、其他重金屬離子及根系分泌物等因素對土壤及水稻根際Cd的有效性具有重要影響［1-3］。例如，Chuan等研究表明污染土壤中的重金屬Pb、Cd和Zn的溶解性受土壤pH值和Eh值影響顯著，堿性土壤(pH值=8.0)條件下重金屬溶解度降低，而在酸性土壤(pH值=5.0、pH值=3.3)中，重金屬可溶性增加;并且隨著氧化勢的降低，重金屬可溶性也增強［4］。Kashem等在研究肥料施用對土壤重金屬Cd、Ni、Zn的可溶性和生物有效性時發(fā)現(xiàn)，增施有機肥可顯著降低土壤pH值，增強土壤溶液中重金屬可溶性，促進(jìn)可溶性重金屬進(jìn)入植株體內(nèi)，但其效應(yīng)隨土壤、植株類型和重金屬含量的不同而不同［5］。

除此之外，長期處于淹水條件下的水稻根系表面形成的大量鐵膜也是影響水稻Cd有效性的重要因素之一，并且根系氧化作用和根際Fe(II)濃度是水稻根表鐵膜形成的兩個重要條件［6-7］。鐵膜與水稻對Fe、Cd的吸收密切相關(guān)，但在不同條件下其影響并不一致。例如，在水培試驗中，劉敏超等發(fā)現(xiàn)，不同水稻基因型根膜Fe含量與Fe膜富集的Cd含量、根部和地上部Cd含量顯著正相關(guān)，說明根表Fe膜可以促進(jìn)Cd的吸收［8］;而Liu等研究則發(fā)現(xiàn)Fe膜可以減少根部Cd含量，但Fe膜富集的Cd含量較低，因此阻擋作用有限，根部組織是富集Cd的主要器官［9］。在土培試驗中，有研究表明水稻根表形成的鐵膜會成為土壤Cd進(jìn)入水稻根系的重要屏障，進(jìn)而減少地上部對Cd的吸收［10］;而也有研究表明根表鐵膜對水稻根部和地上部Cd吸收的影響很?。?1］。Weiss等、紀(jì)雄輝等、陳莉娜等的試驗結(jié)果表明，植物根表吸附沉積Fe(即根表Fe膜)的組成和數(shù)量與根際土壤Eh、pH值有顯著的相關(guān)性［12-14］，根表Fe膜對Cd的吸附也與根際pH值顯著相關(guān)［14］。由此看來，在水稻基因型、根際Eh、pH值條件、以及Fe2+濃度等因素的影響下，水稻根表鐵膜對水稻根系Cd吸附和吸收的影響可以表現(xiàn)為促進(jìn)、抑制或者影響不大，但是產(chǎn)生這些不同效應(yīng)的具體機制仍需深入探討。

因此，本試驗采用蛭石-營養(yǎng)液聯(lián)合培養(yǎng)，利用蛭石模擬水稻根際環(huán)境，測定并分析Fe、Cd在水稻根表、蛭石表面的形態(tài)分布與含量，研究不同pH值及Fe、Cd處理下，水稻根系和蛭石表面對Fe、Cd的吸附以及水稻對Fe、Cd吸收的規(guī)律，并比較蛭石表面吸附與水稻根表吸附機制的差異，以期闡明水稻根際性狀對Fe、Cd有效性的影響機理。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試品種為嘉興市農(nóng)業(yè)科學(xué)院培育的粳稻品種N07-63。

1.2 試驗設(shè)計

曬種后選取健康飽滿的種子用15%H2O2溶液消毒30 min，用自來水和去離子水充分洗凈浸泡24 h后，平鋪于塑料框中并置于盛去離子水的中轉(zhuǎn)箱上。38℃破胸20 h，32℃催芽。待芽鞘長至2 cm左右時，開始光照(日12 h，32℃;夜12 h，27—28℃)。兩周左右后轉(zhuǎn)移到溫室培養(yǎng)，等水稻苗長至4葉期時將其轉(zhuǎn)移至營養(yǎng)液-蛭石聯(lián)合培養(yǎng)的塑料盆缽內(nèi)培養(yǎng)兩周。盆缽中部為尼龍網(wǎng)袋(300目)，內(nèi)裝200 g蛭石代表根際，網(wǎng)袋外為營養(yǎng)液，代表非根際。為探討不同pH值和Fe、Cd濃度對根表鐵膜形成及鐵膜對Fe、Cd吸附吸收的影響，設(shè)對照、增Cd和增Fe 3組處理:

(1)對照 pH 值 4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5 的完全營養(yǎng)液+Cd1+Fe1

(2)增 Cd pH 值 4.5、5.5、6.5、7.5 的完全營養(yǎng)液+Cd2+Fe1

(3)增 Fe pH 值 4.5、5.5、6.5、7.5 的完全營養(yǎng)液+Cd1+Fe2

其中Fe1和 Fe2為30 mg/L和50 mg/L FeSO4溶液，Cd1和Cd2為0.5 mg/L和0.9 mg/L CdCl2溶液。完全營養(yǎng)液成分(單位mg/L)為:Ca(NO3)2·4H2O 20;KH2PO410;K2SO420;CaCl2·2H2O 40;MgSO4·7H2O 40;MnCl2·4H2O 0.5;(NH4)6·Mo7O24·4H2O 0.05;H3BO30.2;ZnSO4·7H2O 0.01;CuSO4·5H2O 0.01;Fe-Na2EDTA 2.0;Na2SiO3·9H2O 0.1。每個處理3個重復(fù)，處理過程中每隔2d換1次營養(yǎng)液。在每次換營養(yǎng)液前后，記錄下每個盆缽的重量，計算蒸騰量。加Fe處理1周后進(jìn)行Cd處理。Cd處理1周后收獲樣品并進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)測定。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 根際環(huán)境指標(biāo)及水稻生物量測定

水稻樣品收獲前測定蛭石內(nèi)的pH值和Eh。pH值和Eh值用復(fù)合電極和鉑電極-甘汞電極在PHS-3C型酸度計測定，每次pH值和Eh測定前，先用pH值標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，同時對鉑電極作脫膜處理，再用新鮮配制的zorbell溶液對電極進(jìn)行校正，測定時將電極插入蛭石-水體系中平衡20 min，待讀數(shù)穩(wěn)定后再取測定值。樣品收獲后，一部分測定水稻地上部和根部的鮮重、根長、株高，另一部分在90℃下殺青15 min，70℃下烘干至恒重，計算根部和地上部的含水率。

1.3.2 蛭石表面Fe、Cd分級提取及含量測定

將水稻收獲后的蛭石混勻，取1.0 g左右的蛭石于100 mL離心管中。形態(tài)提取方法是在參照Weiss等［15］和Salirian等［16］的方法基礎(chǔ)上有所改進(jìn)，采用表1中所列提取條件進(jìn)行Fe、Cd交換態(tài)、非晶態(tài)和晶態(tài)3種形態(tài)的逐級提取。振蕩條件均設(shè)為125 r/min、30 min，離心條件為2500 r/min、20 min。Fe、Cd含量采用ICP-AES(Perkin Elmer Optimal 2100 DV)測定。

1.3.3 水稻根表Fe、Cd分級提取及含量測定

取1.0 g左右的水稻根(生物量較少的取0.5 g左右)于100 mL離心管中，采用表1中所列的提取條件進(jìn)行Fe、Cd交換態(tài)和非晶態(tài)兩種形態(tài)的逐級提取。振蕩條件設(shè)為125 r/min、30 min，離心條件為2500 r/min、20 min。Fe、Cd含量采用ICP-AES(Perkin Elmer Optimal 2100 DV)測定。

表1 蛭石表面和水稻根表Fe、Cd連續(xù)提取步驟Table1 Sequential extraction procedures for Fe and Cd on the surface of vermiculite and rice root surface

1.3.4 水稻根部和地上部的Fe、Cd含量測定

將水稻根部和地上部在90℃下殺青15 min，70℃下烘干至恒重，剪碎。稱0.100 g左右干樣粉末于消煮管內(nèi)，加2 mL濃硝酸，采用微波內(nèi)插管法進(jìn)行消煮。Fe、Cd含量采用ICP-AES(Perkin Elmer Optimal 2100 DV)測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS13.0統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析及差異顯著性檢驗，采用SigmaPlot10.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與繪圖。

圖1 不同pH值對水稻根際pH值、Eh和pe+pH的影響Fig.1 Effects of pH on pH，Eh and pe+pH in the rhizosphere of rice

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對水稻根際氧化還原狀況及幼苗生長的影響

水稻根系分泌的有機酸和新生態(tài)氧通過改變根際pH值、Eh、pe+pH值而影響根際氧化還原狀況。圖1表明，根際pH值與處理pH值間有顯著的線性關(guān)系。當(dāng)處理pH值由4.5上升到7.5時，水稻根際pH值由2.92上升到3.12，各處理間差異在 P＜ 0.05的置信區(qū)間內(nèi)不顯著(P=0.595)。由此說明在水稻培養(yǎng)期，水稻根際酸度比培養(yǎng)液酸度更強。除此之外，根際Eh、pe+pH與處理pH值間存在顯著的二次回歸關(guān)系。當(dāng)處理pH值從4.5上升到5.5或6.5時，Eh由550 mV左右上升到610 mV左右，pe+pH由13.8上升到14.8左右;隨pH值值繼續(xù)增大，Eh和pe+pH逐漸下降到500 mV和13.1。這說明水稻根際泌氧在 pH值為5.5—6.5時最多。

營養(yǎng)液中的Fe、Cd濃度也影響著水稻根際pH值、Eh和pe+pH。由村料與方法中可知，增Cd和增Fe處理分別設(shè)置了4個pH值，但是由于pH值對水稻的生長效應(yīng)影響并不顯著(P＞0.05)，而增Cd，增Fe的效應(yīng)比較顯著，表2中所列的對照，增Cd和增Fe處理下各指標(biāo)值是4.5，5.5，6.5，7.5這4個pH值下觀測值的平均值。表2表明，與對照相比，增Cd可以降低水稻根際Eh和提高根際pH值，但差異不顯著;增Fe可以極顯著地提高水稻根際Eh和降低根際pH值。與對照相比，增Cd和增Fe處理后，水稻株高、地上部干重、地下部干重和蒸騰量均有所降低。這說明在水稻正常養(yǎng)分供應(yīng)水平上，不同pH值處理下，增加Fe、Cd濃度均會對水稻生長產(chǎn)生脅迫作用。

2.2 不同處理對蛭石Fe、Cd吸附的影響

蛭石是具有表面電荷的硅酸鹽礦物，有著良好的離子吸附性和交換性。圖2表明，蛭石表面吸附有晶態(tài)Fe、非晶Fe、交換Fe及非晶Cd、交換Cd，與此同時，晶態(tài)Fe、交換Fe、非晶Cd和交換Cd既與溶液pH值有顯著的二次回歸關(guān)系，又與水稻根際Eh間存在相應(yīng)的線性回歸和二次回歸關(guān)系。

蛭石表面吸附的晶態(tài)Fe含量在13.38—16.11 mg/kg之間，在處理pH值6.0時最低，在處理pH值7.5時最高，占蛭石吸附Fe總量的78%—87%，并與根際pe+pH有顯著的相關(guān)性(r=0.753*)。pH值越趨近于6.0，晶態(tài)Fe和交換Fe含量越低;而非晶Fe含量越高。

表2 培養(yǎng)液不同Cd，F(xiàn)e處理對水稻根際pH值，Eh及生長效應(yīng)的比較Table2 Comparisons of different Cd，F(xiàn)e concentration treatment effects on pH，Eh in the rhizosphere and plant growth

蛭石表面沒有吸附晶態(tài)Cd，非晶Cd含量在5.83—7.70 mg/kg之間，在處理pH值5.5時最低，在處理pH值7.5時最高，占沉淀Cd總量的93%—98%。它與非晶態(tài)Fe不一樣，與處理pH值、Eh都有較好的相關(guān)性，它們可能是一些吸附較弱的M(OH)2、MCO3化合物。

蛭石表面的交換 Fe含量為0.102—0.203 g/kg之間，約占總 Fe量的0.6%—1.1%;交換 Cd含量為0.096—0.603 g/kg之間，約占總Cd量的1.6%—7.3%。它們與處理pH值都有很好的相關(guān)性(pFe=0.002，pCd=0.023)，由于它們同與根際Eh顯著相關(guān)，由此看來，交換Fe和交換Cd除受蛭石表面的電性引力吸附外，還可能受表面氧化Fe吸附沉積的影響。

圖2 不同處理pH值對蛭石Fe、Cd吸附的影響Fig.2 Effects of pH on the Fe，Cd adsorption on the surfaces of vermiculite

不同F(xiàn)e、Cd濃度對蛭石表面Fe、Cd吸附也有一定的影響。如表3所示，與對照相比，增Cd處理后蛭石表面交換態(tài)Cd，占主要形態(tài)的非晶態(tài)Cd和總Cd含量均降低，其中非晶態(tài)Cd和總Cd含量下降顯著(P＜0.05);增Fe處理后蛭石表面交換態(tài)Fe，非晶態(tài)Fe均增加，而晶態(tài)Fe、總Fe和總Cd含量稍有減少。由于營養(yǎng)液增Cd處理的0.9 mg/L Cd濃度高于原始濃度0.5 mg/L的4/5，增Fe處理的50 mg/L Fe濃度高于原始濃度30 mg/L的2/3，而固體表面對溶液離子的吸附數(shù)量在一定范圍內(nèi)隨溶液濃度增加而增高，直至兩者達(dá)到平衡為止，因此增Fe、增Cd后蛭石中減少的吸附量可能一部分被根表所截獲，另一部分被水稻所吸收。

圖3 不同處理Eh對蛭石Fe、Cd吸附的影響Fig.3 Effects of Eh on the Fe，Cd adsorption on the surface of vermiculite

表3 Cd、Fe處理對蛭石表面Cd、Fe吸附的影響Table3 Effects of Cd，F(xiàn)e addition on Cd，F(xiàn)e adsorption on vermiculite surfaces

2.3 不同處理對水稻根系表面Fe、Cd吸附的影響

圖4顯示了不同處理pH值、Eh下水稻對根表Fe、Cd吸附的影響。試驗表明，水稻根表吸附沉積有交換Fe、非晶Fe和交換Cd。其中，非晶Fe含量為35.07—47.65 g/kg，約占根表吸附總Fe量的90%—95%，它在處理pH值4.5時含量最高，在處理pH值6.0時含量最低;同時它與處理pH值間有顯著的二次曲線相關(guān)，與Eh間有很好的線性關(guān)系。這些相關(guān)關(guān)系與蛭石表面吸附的晶態(tài)Fe一樣，表明根表吸附的非晶Fe也是一種氧化沉積。根表交換Fe含量為2.41—5.05 g/kg，交換Cd含量為52.97—94.59 mg/kg，它們與處理pH值間也有顯著的回歸關(guān)系，說明它們也是根表的電性吸附。對比水稻根表與蛭石表面的Fe、Cd吸附行為，就不難看出兩者間有著類似的機制，同受根際氧化還原狀況和pH值影響。不過，與蛭石表面不同的是根系表面上沒有晶態(tài)Fe和非晶Cd的沉積，根表交換Fe和交換Cd也與根際Eh沒有顯著相關(guān)性，這些不同顯然與根系表面的生物學(xué)性質(zhì)及功能有關(guān)。

不同F(xiàn)e、Cd濃度對水稻根表Fe、Cd吸附的影響見表4。與對照相比，培養(yǎng)液增Cd處理可顯著增加根表交換態(tài)Cd，增Fe處理可顯著增加根表交換態(tài)Fe，降低非晶Fe，總Fe和交換態(tài)Cd含量。這些差異反映了根際Eh、pH值對Fe、Cd濃度的影響。由于培養(yǎng)液的Fe、Cd離子是隨質(zhì)流經(jīng)過氧化態(tài)根際(Eh在558 mV以上)，然后再在根表富集，與對照比較，增Cd處理使根際 Eh降低，pH值增高，蛭石表面總Cd吸附量減少;增Fe處理使Eh升高，pH值降低，蛭石表面總Fe吸附量減少(表2，表3)。前者可降低根際溶液Cd濃度并增加根表Cd的吸附量，對溶液Fe濃度和根表吸附量影響不大;后者可增加溶液Fe濃度，而降低根表吸附量。這些結(jié)果反映了Fe、Cd脅迫作用下水稻的應(yīng)對機理。

3 討論

在水稻培養(yǎng)期，水稻根際酸度比培養(yǎng)液酸度更強，這與前人所報道的相一致。如，陳莉娜等水稻水培試驗表明，不同pH值處理下降低的根際pH值達(dá)1.5—4.3個單位，增加的Eh可多達(dá)100 mV以上［14］。影響植株根際酸化的原因可能有3個:(1)植物根系對陰陽離子的吸收速率有差異;(2)根系呼吸產(chǎn)生CO2;(3)有機酸、H+、氨基酸等物質(zhì)的分泌［17-19］。大量水培和土培試驗表明，植物根系會分泌大量的低分子量有機酸，如蘋果酸、檸檬酸和草酸等［20-21］。這些有機酸將有利于植株對營養(yǎng)元素的吸收(如Fe，P等元素)和重金屬解毒(如Al)，有利于緩解植株根系環(huán)境的厭氧脅迫，有利于增加礦化和微生物富集［22-24］。

圖4 不同p H值、Eh對根表Fe、Cd吸附的影響Fig.4 Effects of p H，Eh on Fe，Cd adsorption on root surfaces

表4 Cd、Fe處理對根系表面Cd、Fe吸附的影響Table4 Effects of Cd，F(xiàn)e addition on their adsorption on root surfaces

從根系與蛭石兩表面吸附行為的比較中可以看出，根系表面對Fe、Cd的吸附作用與礦物表面物化反應(yīng)類似，吸附物的組分和數(shù)量既受根際Eh、pH值制約，又受根際Fe、Cd濃度的影響。蛭石對根際溶液Fe的吸附是一種物理化學(xué)吸附，它與蛭石表面電化學(xué)性質(zhì)及溶液離子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。結(jié)合表3、4、5可知，非晶態(tài)Fe是蛭石和根系表面吸附的主要形態(tài)，增Cd，增Fe處理對蛭石表面非晶態(tài)Fe的影響顯著高于根系表面;而pH處理對根系表面交換態(tài)Fe，交換態(tài)Cd的影響顯著高于其對蛭石表面的影響。這些不同反映了兩個表面性質(zhì)的差異。根系表面能分泌有機酸和新生態(tài)氧，不同處理影響著分泌物的成分和數(shù)量，由此影響著根際溶液的Eh、pH值(圖1)，繼而影響根際Fe、Cd濃度，所以說，兩個表面間的溶液Fe、Cd濃度和Eh、pH值都是由根系表面控制。同時，溶液濃度與表面吸附量依存于吸附平衡的關(guān)系，這樣，處于同一根際的兩個表面，就會因為吸附性質(zhì)的不同而帶來吸附組分和數(shù)量的差別，也就導(dǎo)致增Cd和增Fe效應(yīng)產(chǎn)生明顯的差異。

蛭石表面是含鐵鎂硅酸鹽礦物斷面，對溶液Fe、Cd離子有高的吸附結(jié)合能，因此在它的表面上能形成緊密吸持的晶態(tài)Fe和吸附態(tài)非晶態(tài)Cd，而這些組分沒有在根表生成。有研究表明水稻根系有泌氧和泌酸的能力，在根際微區(qū)域可形成一個氧化態(tài)根圈，由此帶來根際溶液的pe+pH高于土壤溶液，而pH值則低于土壤溶液［25］。因此可以推測，本實驗中模擬根際環(huán)境的蛭石表面氧化勢和酸度也始終低于根表面，且離根表越遠(yuǎn)降低程度越大。這就導(dǎo)致與蛭石表面吸附作用平衡的溶液Fe、Cd濃度(活度)低于根表溶液濃度(活度)。

表5 不同處理對根表和蛭石表面的Fe、Cd吸附影響的比較Table5 Comparisons of different treatment effects on Fe，Cd adsorption to rice root and vermiculite surfaces

根表面由根表皮細(xì)胞組成，細(xì)胞壁上有多種官能團(tuán)，細(xì)胞膜上則有養(yǎng)分通道，故根表面兼有養(yǎng)分吸附和吸收的雙重功能。水稻為應(yīng)對不同的根際環(huán)境，可在不同F(xiàn)e、Cd濃度處理下，通過根系分泌物改變根際Eh、pH值和調(diào)控溶液Fe、Cd濃度，使溶液Fe、Cd既可在氧化勢和酸度較強的根表吸附沉積，又能隨質(zhì)流進(jìn)入根內(nèi)。對照中水稻地上部和根內(nèi) Fe積累量分別為(5.79±0.48)、(7.47±0.58)mg/盆，增 Cd 處理分別為(4.48±1.25)、(7.05±1.03)mg/盆，增 Fe 處理分別為(3.98±0.79)、(6.73±0.41)mg/盆。對照中水稻地上部和根內(nèi) Cd 積累量分別為(12.09±1.18)、(2.88±0.37)μg/盆，增Cd 處理分別為(11.76±1.28)、(2.71±0.59)μg/盆，增 Fe處理分別為(8.66±0.96)、(1.64±0.14)μg/盆。結(jié)合根表吸附數(shù)據(jù)(表 4)可知，增 Cd 處理比對照增加了Cd、Fe在根表的吸附、并減少Cd、Fe的攝入;增Fe處理則在降低根表面Fe、Cd吸附的同時減少Fe、Cd吸收。這些結(jié)果與水稻根表面應(yīng)對Fe、Cd脅迫的功能有關(guān)。

4 結(jié)論

4.1 水稻根際pH值，Eh和pe+pH與處理pH值間分別存在顯著的線性和二次回歸關(guān)系。處理pH值在5.5—6.5時，Eh和pe+pH分別達(dá)到600 mV和14.8的最高值，氧化性最強。營養(yǎng)液不同F(xiàn)e、Cd濃度也影響著根際的pH值、Eh，與對照相比，增Cd處理可降低Eh和提高pH值，增Fe處理可增加Eh和降低pH值。

4.2 根表與蛭石對Fe、Cd的吸附機制不同。蛭石表面吸附Fe以晶形Fe為主，占到總沉積Fe的73%—87%，水稻根表沉積Fe以非晶Fe為主，占總沉積Fe的91%—95%，它們與處理pH值、根際Eh和pe+pH均有顯著的二次或線性線回歸關(guān)系。

4.3 不同濃度處理通過根際Eh、pH值的升降來影響根表Fe、Cd吸附。與對照相比，增Fe和增Cd處理都對水稻生長產(chǎn)生脅迫。增Cd處理表現(xiàn)為降低根際Eh和升高pH值來降低溶液Cd濃度，在增加根表Cd吸附量的同時減少Cd的吸收;增Fe處理升高根際Eh和降低pH值，雖帶來溶液Fe、Cd濃度的增加，但由于H+的競爭作用，根表Fe、Cd吸附量和水稻Fe、Cd的吸收量都有所減少。這是水稻應(yīng)對Fe、Cd濃度脅迫的生理反應(yīng)。

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