土壤砷植物暴露途徑的土壤因子模擬

線 郁，王美娥，陳衛(wèi)平，*

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心城市與區(qū)域生態(tài)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100039)

植物吸收是土壤重金屬輸出的主要途徑之一，植物吸收重金屬遵循已知的礦質(zhì)元素吸收方式，主要通過(guò)對(duì)離子的吸收實(shí)現(xiàn)。土壤中重金屬的主要存在形態(tài)包括:水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。能夠被植物吸收的重金屬離子一部分以溶質(zhì)形式存在于土壤溶液中(水溶態(tài))，還有一部分被粘土、腐殖質(zhì)等其他成分吸附(交換態(tài))［1］，因此，水溶態(tài)和可交換態(tài)被劃分為生物可利用態(tài)，是土壤重金屬中具有生物有效性的部分，可被生物吸收，進(jìn)而被生物利用或產(chǎn)生毒性。碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的含量受土壤性質(zhì)影響，在土壤pH、氧化還原條件和膠體含量發(fā)生變化時(shí)能轉(zhuǎn)化為生物可利用態(tài)，稱為潛在生物可利用態(tài)［2-3］。植物吸收重金屬的過(guò)程是土壤-土壤溶液-植物相互作用的綜合結(jié)果，除了植物本身對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)移能力，植物吸收重金屬量的多少與重金屬生物可利用態(tài)和潛在生物可利用態(tài)的含量直接相關(guān)，而土壤性質(zhì)是影響生物可利用態(tài)和潛在生物可利用態(tài)含量的主要因素［4-8］。

在土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)過(guò)程中，尤其是預(yù)評(píng)價(jià)過(guò)程中，一般選用連續(xù)提取的方法測(cè)定土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)，根據(jù)水溶態(tài)和可交換態(tài)的含量評(píng)價(jià)其生物可利用性［9-10］，但測(cè)定每一個(gè)待評(píng)價(jià)場(chǎng)地土壤中的重金屬化學(xué)形態(tài)不僅成本高，而且耗時(shí)費(fèi)力，選用模型模擬土壤重金屬生物有效性可以彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。機(jī)理或半機(jī)理模型可以通過(guò)參數(shù)來(lái)表征土壤重金屬植物暴露途徑的影響機(jī)制，因此，依據(jù)植物吸收土壤重金屬的機(jī)理構(gòu)建模型可以為土壤重金屬生物有效性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法提供理論依據(jù)［11］。關(guān)于土壤性質(zhì)對(duì)植物重金屬富集量影響的模型研究較少，而且現(xiàn)有模型中涉及的土壤性質(zhì)不夠全面。McBride建立了作物中鎘的含量與土壤pH、土壤鎘總量的模型，模型中的系數(shù)隨土壤性質(zhì)和作物種類(lèi)變化［12］。Young等建立了蔬菜重金屬累積量與土壤鉛和砷總量、pH、有機(jī)碳含量的線性數(shù)學(xué)模型［13］。由于土壤重金屬生物可利用濃度與植物富集量直接相關(guān)，很多學(xué)者試圖建立土壤重金屬生物可利用濃度與土壤pH、陽(yáng)離子交換量、土壤重金屬總量、鐵錳氧化物含量和土壤有機(jī)質(zhì)含量的模型［14-21］。所得模型多只與酸堿度有關(guān)，且沒(méi)有考慮土壤質(zhì)地，模型中的系數(shù)和常數(shù)隨著在土壤類(lèi)型改變而變化，導(dǎo)致模型的應(yīng)用性不強(qiáng)。

本文通過(guò)對(duì)模式植物文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的收集、處理和分析，篩選影響植物富集相應(yīng)重金屬的主要土壤因子，揭示土壤砷植物暴露的影響機(jī)制。并分別對(duì)各因子與植物富集濃度進(jìn)行回歸分析，各因子之間進(jìn)行相關(guān)分析及共線性分析，判斷因子間的共線性。通過(guò)主成分回歸建立土壤因子與植物富集砷濃度之間的回歸方程。最終通過(guò)數(shù)學(xué)模型解釋植物富集砷濃度隨土壤性質(zhì)變化的規(guī)律，為土壤重金屬生物有效性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 模式植物的選擇

模式植物需要滿足易獲得、研究廣泛、重金屬吸收途徑相對(duì)清楚等條件。植物吸收土壤重金屬的研究以超富集植物為代表。超富集植物的定義主要考慮植物體內(nèi)的生物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)兩個(gè)因素［22］。目前發(fā)現(xiàn)的多種富集植物中，砷的超富集植物蜈蚣草因分布廣泛、適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快速、生物量大、多年生而且易于繁殖等特點(diǎn)是用于植物修復(fù)的理想植物［23］，研究資料充足。蜈蚣草是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的砷的超富集植物，野外調(diào)查證實(shí)了其對(duì)砷的富集特性，自然生長(zhǎng)在砷污染土壤上的蜈蚣草地上部砷濃度可達(dá)1540mg/kg［24］，有的甚至達(dá)到 4980mg/kg［23］。

蜈蚣草的相關(guān)研究主要分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是以土壤為生長(zhǎng)基質(zhì)，一類(lèi)是以營(yíng)養(yǎng)液為生長(zhǎng)基質(zhì)(表1)。土培研究主要側(cè)重的土壤性質(zhì)包括:土壤砷濃度、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量、pH、營(yíng)養(yǎng)元素種類(lèi)和含量、其他重金屬種類(lèi)和含量、土壤微生物等［23-53］。水培實(shí)驗(yàn)可以研究蜈蚣草對(duì)地下水砷污染的修復(fù)效果和吸收動(dòng)力學(xué)，是反映添加營(yíng)養(yǎng)鹽的種類(lèi)和濃度對(duì)砷積累影響的理想研究體系，也是研究蜈蚣草富集機(jī)理的良好體系［54-70］。

在植物-土壤體系中，不同土壤性質(zhì)會(huì)影響同一種重金屬的生物可利用性，表現(xiàn)為植物富集濃度不同。在眾多相關(guān)研究中，直接揭示土壤性質(zhì)影響蜈蚣草生長(zhǎng)和砷富集效果的定性研究已有很多。不同的土壤性質(zhì)、總砷含量和可溶性砷含量會(huì)導(dǎo)致砷的富集差異［50-52］。低鐵離子濃度、粘粒含量和有機(jī)質(zhì)含量會(huì)導(dǎo)致可溶性砷含量增加，增加砷的富集［52，70］。土壤中添加堆肥和磷石膏會(huì)增加可溶性有機(jī)碳和可溶性砷含量，促進(jìn)蜈蚣草對(duì)砷的吸收［5］。水培研究指出，額外添加任何濃度的磷都會(huì)抑制砷的吸收，低磷濃度和低pH利于蜈蚣草積累砷［65，68-69］。而以土壤為基質(zhì)的研究指出，增加磷肥和升高pH會(huì)增加砷的移除量［53］。土培實(shí)驗(yàn)和水培實(shí)驗(yàn)的結(jié)論不同，從一方面反映了土壤環(huán)境中多因子相互作用的復(fù)雜過(guò)程。

表1 模式植物研究進(jìn)展Table1 Research progress of the model plant

1.2 方法

1.2.1 數(shù)據(jù)選擇

從文獻(xiàn)中選取適合的數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)應(yīng)滿足如下幾條:(1)為保證數(shù)據(jù)的完整性和有效性，一組數(shù)據(jù)至少含有兩個(gè)土壤因子數(shù)據(jù)，相關(guān)分析和主成分回歸分析中缺失值按SPSS中默認(rèn)的“按列表排除個(gè)案”處理，土壤因子分為土壤總砷濃度(CtotAs)、酸堿度(pH)、土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)、粉粒含量(Silt)、粘粒含量(Clay)、沙粒含量(Sand)、土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)、總氮含量(CtotN)、總磷含量(CtotP)、總鉀含量(CtotK)、總鈣含量(CtotCa)，植物富集濃度用Cplant表示;(2)選取土壤總砷濃度在(2—500)mg/kg的數(shù)據(jù);(3)統(tǒng)計(jì)因子中的元素均為元素總量。所得數(shù)據(jù)集用SPSS18.0進(jìn)行描述統(tǒng)計(jì)，樣本數(shù)、均值、中值、最大值、最小值和標(biāo)準(zhǔn)差見(jiàn)表2。

表2 土壤因子數(shù)據(jù)集描述統(tǒng)計(jì)Table2 Descriptive statistics of soil factors data set

1.2.2 單因子回歸分析

分別以文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)出的11個(gè)因子作為自變量，植物富集砷濃度Cplant作為因變量，通過(guò)篩選出的數(shù)據(jù)集建立單個(gè)因子與植物富集濃度的回歸方程，分析相關(guān)性強(qiáng)弱。

1.2.3 各因子間相關(guān)性分析

通過(guò)SPSS18.0分析土壤環(huán)境下上述土壤因子之間相關(guān)性，數(shù)據(jù)經(jīng)缺省值“按列表排除個(gè)案”處理，處理后的數(shù)據(jù)集無(wú)缺失值。結(jié)合單因子回歸分析結(jié)果、水培數(shù)據(jù)分析結(jié)果和數(shù)據(jù)有效性檢驗(yàn)，剔除對(duì)植物富集濃度影響小的因子。

1.2.4 因子共線性分析

采用SPSS 18.0多元線性回歸方法，數(shù)據(jù)經(jīng)缺省值“按列表排除個(gè)案”處理，處理后的數(shù)據(jù)集無(wú)缺失值。通過(guò)建立土壤因子與植物富集砷濃度的回歸方程，分析因子間的共線關(guān)系;結(jié)合各因子間相關(guān)性分析，判斷各土壤因子與植物富集濃度是否可以直接建立回歸關(guān)系。

1.2.5 主成分回歸

因子之間存在多元共線性時(shí)，選用SPSS 18.0因子分析中的主成分分析對(duì)原因子進(jìn)行壓縮和解釋，數(shù)據(jù)經(jīng)缺省值“按列表排除個(gè)案”處理，處理后的數(shù)據(jù)集無(wú)缺失值。在主成分分析的基礎(chǔ)上建立主成分與目標(biāo)變量間的線性回歸方程既可以保留原指標(biāo)的絕大部分信息，主成分之間又相互獨(dú)立，所得的模型估計(jì)更穩(wěn)定。

2 結(jié)果分析

2.1 單因子回歸分析結(jié)果

各個(gè)因子與植物富集砷濃度的回歸方程見(jiàn)表3。單因子回歸結(jié)果可以看出，植物富集砷濃度與土壤總砷濃度極顯著相關(guān)，決定系數(shù)R2為0.342;與土壤有機(jī)質(zhì)含量和沙粒含量顯著相關(guān)，但R2很小;營(yíng)養(yǎng)元素與植物富集濃度無(wú)顯著相關(guān)性，決定系數(shù)趨近于0。

表3 單因子回歸方程Table3 Regression equation of single soil factor

2.2 各因子間相關(guān)性分析結(jié)果

數(shù)據(jù)有效性檢驗(yàn)過(guò)程要求數(shù)據(jù)滿足正定矩陣，營(yíng)養(yǎng)元素的數(shù)據(jù)由于缺失較多，不能滿足分析要求(具體數(shù)據(jù)未給出);同時(shí)，水培數(shù)據(jù)分析結(jié)果顯示植株地上部砷濃度可忽略營(yíng)養(yǎng)元素的影響與溶液砷濃度建立極顯著回歸方程(見(jiàn)3.1);另外，上述單因子回歸分析結(jié)果，也顯示營(yíng)養(yǎng)鹽與植物砷富集濃度無(wú)顯著相關(guān)性。綜上3個(gè)原因，本文保留7個(gè)與Cplant有相關(guān)性且有效的土壤因子，探討部分因子與植物富集砷濃度的關(guān)系。

這7個(gè)因子分別為土壤總砷濃度(CtotAs)、酸堿度(pH)、土壤有機(jī)質(zhì)含量(SOM)、粉粒含量(Silt)、粘粒含量(Clay)、沙粒含量(Sand)、土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)。各因子兩兩相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表4，數(shù)據(jù)顯示多個(gè)因子之間相關(guān)性顯著。其中，Sand、Clay、Silt三個(gè)因子為土壤質(zhì)地組成百分含量，加合等于1，所以這3個(gè)變量間相關(guān)性較大。陽(yáng)離子交換量是土壤膠體的屬性，無(wú)機(jī)膠體和有機(jī)膠體的含量決定其大?。?1］，所以土壤質(zhì)地中粘粒含量對(duì)其影響較大。

表4 土壤因子的相關(guān)矩陣Table4 Correlation matrix of soil factors

2.3 因子共線性分析結(jié)果

多元線性回歸分析結(jié)果見(jiàn)表5、表6。方差膨脹因子(VIF)是容忍度的倒數(shù)，值越大表示共線性越嚴(yán)重。一般當(dāng)0＜VIF＜10，不存在多重共線性;當(dāng)10≤VIF＜100，存在較強(qiáng)的多重共線性;當(dāng)VIF≥100，存在嚴(yán)重多重共線性。3個(gè)自變量的方差膨脹因子＞10，4個(gè)維度的特征根接近0，2個(gè)維度的條件指數(shù)＞30，表明因子之間存在多元共線性，不能直接用于回歸分析，要進(jìn)行主成分分析后再進(jìn)行主成分回歸。

表5 多元線性回歸共線性統(tǒng)計(jì)——方差膨脹因子Table5 Multiple linear regression for collinearity statistics——Variance inflation factor

表6 多元線性回歸共線性統(tǒng)計(jì)——共線性診斷Table6 Multiple linear regression for collinearity statistics——Collinearity diagnostic

2.4 主成分回歸結(jié)果

主成分分析通過(guò)公因子方差和特征值的篩選，將7個(gè)土壤因子降維為3個(gè)主成分(表7、表8)。從成分矩陣中可以看出成分1是反映土壤質(zhì)地的綜合指標(biāo)，成分2是反映土壤pH的指標(biāo)，成分3是反映砷總濃度的指標(biāo)。與文獻(xiàn)的定性研究相同，對(duì)應(yīng)的這些因子都會(huì)導(dǎo)致重金屬生物可利用性的變化，進(jìn)而影響植物吸收［72］。令 Sand、Clay、CEC、Silt、CtotAs、pH、SOM 分別為 X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7，對(duì)應(yīng)成分矩陣分析結(jié)果有表 9中表達(dá)式(1)、(2)、(3)。再用 F1、F2、F3對(duì)應(yīng)各因子的得分與Y(Cplant)進(jìn)行回歸得到表達(dá)式(4)，將表達(dá)式(1)、(2)、(3)代入(4)得方程(5)。式(5)中 X1—7為原始變量 x1—7經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的變量，由標(biāo)準(zhǔn)化的式(5)系數(shù)可以推斷，植物富集砷濃度受土壤中砷總濃度影響最大，受土壤質(zhì)地中砂粒含量影響較大;土壤粉粒、粘粒、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量對(duì)富集也有一定影響;而土壤酸堿度對(duì)植物富集濃度的影響較小。為了便于應(yīng)用，要將式(5)轉(zhuǎn)化為依變量 Y(Cplant)與原始變量 x1—7的表達(dá)式。根據(jù) Xi=(xi－μi)/ σi，i=1—7(Xi為標(biāo)準(zhǔn)化的 xi，μi為對(duì)應(yīng)的均值，σi為對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差)，得到回歸方程(6)，建立土壤性質(zhì)與植物富集砷濃度的回歸關(guān)系［73］。

表7 各成分解釋的總方差Table7 The total variance explained by each component

表8 主成分分析成分矩陣Table8 Composition matrix of the principal component analysis

表9 主成分回歸方程Table9 Principal component regression equation

3 討論

3.1 土壤因子、土壤砷生物可利用濃度、植物富集濃度的關(guān)系

溶液中離子為生物可利用態(tài)，統(tǒng)計(jì)以溶液為培養(yǎng)基質(zhì)的水培實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，影響因子分為砷總量(CtotAs/(mg/kg))、酸堿度(pH)、硫總量(μmol/L)、鉀總量(μmol/L)、鈣總量(μmol/L)、鎂總量(μmol/L)、磷總量(μmol/L)、氮總量(μmol/L)、游離鐵含量(%)。對(duì)植物富集濃度與所有因子進(jìn)行逐步回歸分析表明，植株地上部砷濃度(Cplant/(mg/kg))可忽略pH、磷、鐵、鈣等因子的影響與溶液砷濃度建立極顯著回歸方程［54-70］。逐步回歸表達(dá)式為式(7)。同時(shí)，對(duì)以土壤為培養(yǎng)基質(zhì)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中，植物富集濃度與土壤孔隙水砷濃度(CpwAs/(mg/L))進(jìn)行單因子回歸，回歸方程為式(8)。

式中，＊＊代表在α=0.01水平上顯著相關(guān);*代表在α=0.05水平上顯著相關(guān)。

土壤孔隙水中的砷與水培實(shí)驗(yàn)中的砷形態(tài)類(lèi)似，大部分為生物可利用態(tài)，這部分砷是土壤總砷與土壤顆粒在pH、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量等條件下相互作用后表現(xiàn)出來(lái)的。式(7)、(8)表明，植物富集濃度與重金屬生物可利用濃度密切相關(guān);聯(lián)系前文對(duì)土壤中7個(gè)影響因子的分析，上述7個(gè)土壤因子是通過(guò)影響金屬元素的生物可利用性，進(jìn)而影響植物對(duì)重金屬吸收，與現(xiàn)有理論相符，涉及的土壤因子更全面，且較土壤孔隙水砷濃度有更高的決定系數(shù)。

根據(jù)質(zhì)量平衡原理，假設(shè)土壤中生物可利用態(tài)的金屬離子全部可被植物吸收，且其潛在可利用態(tài)的不斷轉(zhuǎn)化可以保持生物可利用濃度恒定不變，據(jù)此建立土壤中生物可利用濃度和植物富集濃度之間的平衡方程。土壤砷植物暴露與土壤砷生物可利用濃度模型之間的轉(zhuǎn)化理論基礎(chǔ)可以概括為式(10)，轉(zhuǎn)換為式(11)。Cplant可由式(6)得出，式(11)即可通過(guò)土壤的基本性質(zhì)表征土壤砷的生物有效性，也可揭示土壤砷的生物有效性受土壤因子影響的機(jī)制。

式中，L為植物平均根長(zhǎng)，草本根系一般2—10 cm，L=6 cm;灌木一般達(dá)0.5—4 m，L=2.25 m;喬木根系達(dá)2—10 m，L=6 m［74］;S為植被覆蓋面積。CBio為土壤砷生物可利用濃度;V為土壤體積;A為富集常數(shù);Cplant為植物體砷濃度;Biomass為植物體生物量。

3.2 不確定性分析

所得砷植物暴露途徑的土壤因子模型為 Y=－9399+86 x1－98 x2－21 x3－210 x4+38 x5+1378 x6－697 x7，R2=0.881＊＊。其中決定系數(shù)為0.881，常數(shù)項(xiàng)為－9399，表明模型中包含了一些不確定因素。離子以水溶態(tài)被植物吸收，植物吸水過(guò)程受蒸騰拉力影響，蒸騰作用又受溫度、濕度、光照、風(fēng)速、土壤條件等因素影響［1］。因此，在重金屬植物暴露途徑中，植物的生理狀況是導(dǎo)致模型存在不確定因素的一個(gè)原因。另外，根際環(huán)境與植物吸收重金屬有直接關(guān)系，植物根系分泌的有機(jī)酸改變了根際環(huán)境理化性質(zhì)，溶解土壤中的固相重金屬，使重金屬水溶態(tài)和交換態(tài)含量增加，提高了重金屬的生物可利用性［53，75-78］。根際定義在根表1—5mm，而實(shí)驗(yàn)分析的土壤樣品基本都不來(lái)自于根際，式(5)顯示土壤酸堿度對(duì)植物富集濃度的影響較小，也可以部分反映根際效應(yīng)可能是導(dǎo)致模型存在不確定因素的原因。判定植物生理狀況和根際作用是否是導(dǎo)致模型存在不確定因素的主要原因還需進(jìn)一步研究驗(yàn)證。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)模式植物文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的整理分析，揭示了土壤砷植物暴露的影響機(jī)制，建立了土壤性質(zhì)與植物砷暴露的相關(guān)關(guān)系，為土壤砷生物有效性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法提供理論依據(jù)。植物富集砷濃度與土壤因子回歸方程為表9表達(dá)式(6)，定量揭示了土壤砷的植物暴露途徑受土壤砷總濃度、酸堿度、土壤有機(jī)質(zhì)含量、粉粒含量、粘粒含量、沙粒含量和土壤陽(yáng)離子交換量這些土壤性質(zhì)的影響。其中，植物富集砷濃度受土壤中砷總濃度影響最大，受土壤質(zhì)地中砂粒含量影響較大;土壤粉粒、粘粒、有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量對(duì)富集也有一定影響;而土壤酸堿度對(duì)植物富集濃度的影響較小。

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