木薯淀粉交聯(lián)羧甲基化改性及工藝優(yōu)化

譚義秋

（廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系，廣西 崇左 532200）

交聯(lián)羧甲基淀粉是淀粉與交聯(lián)劑及醚化劑一氯乙酸或其鈉鹽在一定條件下反應(yīng)得到的復(fù)合變性淀粉。交聯(lián)羧甲基淀粉兼具交聯(lián)淀粉和羧甲基淀粉的部分性質(zhì)，又克服了自身性質(zhì)的不足，在某些領(lǐng)域具有更加實際的應(yīng)用價值［1］。目前，對交聯(lián)羧甲基淀粉的研究已很深入，出現(xiàn)了許多新品種和新技術(shù)。研究［2－5］表明，機(jī)械活化顯著提高了淀粉的交聯(lián)和羧甲基化反應(yīng)活性，極大地縮短了反應(yīng)所需時間，同時淀粉的交聯(lián)產(chǎn)物相對于活化淀粉具有糊液穩(wěn)定、抗剪切、抗高溫和抗強(qiáng)酸能力較強(qiáng)，而淀粉的羧甲基化產(chǎn)物相對于活化淀粉則有冷水溶解度大、透明度高、黏度高、抗霉變能力強(qiáng)等特點。但是，淀粉經(jīng)機(jī)械活化后，也引起淀粉分子結(jié)構(gòu)松軟，分子降解，分子量變小，直鏈淀粉含量增加，引起淀粉的交聯(lián)產(chǎn)物溶脹性差、透明度低，而羧甲基化產(chǎn)物在凝沉性、凍融穩(wěn)定性，耐酸堿能力和抗鹽能力等性質(zhì)方面也存在不足。

為了克服由機(jī)械活化淀粉制備的單一變性淀粉存在的性質(zhì)缺點，本試驗首先對活化淀粉進(jìn)行適度交聯(lián)，再將交聯(lián)淀粉與一氯乙酸鈉通過干法工藝制備交聯(lián)羧甲基復(fù)合淀粉，探討交聯(lián)度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、一氯乙酸鈉、氫氧化鈉、體系含水量等因素對淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響，并通過正交試驗優(yōu)化制備條件，為新品種交聯(lián)羧甲基復(fù)合淀粉的研究開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

木薯淀粉：工業(yè)級，廣西明陽生化科技股份有限公司；

氫氧化鈉：分析純，廣東臺山粵僑化工廠；

環(huán)氧氯丙烷：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

一氯乙酸鈉：分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；

濃鹽酸：分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)工程技術(shù)研究開發(fā)中心；

乙醇：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司。

1.2 主要儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF－101S型，鞏義市予華儀器有限公司；

磁力攪拌器：95－1型，上海安亭電子儀器廠；

鼓風(fēng)干燥箱：29143BC－1型，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；

循環(huán)水式多用真空泵：SHB－III型，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；

多功能攪拌機(jī)：SS260－D型，中山市好媽咪電器廠；

電子天平：AR124CN型，奧豪斯儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 機(jī)械活化木薯淀粉的制備 參照文獻(xiàn)［6］。

1.3.2 交聯(lián)羧甲基淀粉的制備 取適量活化60min的木薯淀粉置于反應(yīng)器中，加入一定量溶有氫氧化鈉和氯化鈉的去離子水，將淀粉調(diào)成乳液。滴入一定量環(huán)氧氯丙烷，調(diào)節(jié)溫度，在水浴攪拌下反應(yīng)至規(guī)定時間后，加入一定量95%乙醇使交聯(lián)淀粉產(chǎn)物完全沉淀。抽濾并用85%乙醇反復(fù)洗滌濾餅至洗液中不含氯離子。

將濾餅轉(zhuǎn)移到攪拌機(jī)，加入規(guī)定用量一氯乙酸鈉和研碎的氫氧化鈉，調(diào)節(jié)水分含量，將混合物強(qiáng)力攪拌均勻，放入一定溫度的烘箱中反應(yīng)至規(guī)定時間。將產(chǎn)物用85%乙醇洗滌，在55℃的溫度下烘干，研碎過篩，包裝備用。

1.3.3 產(chǎn)物取代度（Ds）的測定 參照文獻(xiàn)［7］。

1.3.4 交聯(lián)淀粉中交聯(lián)劑含量計算 按式（1）進(jìn)行。

式中：

X——交聯(lián)淀粉中交聯(lián)劑含量，%；

m1—— 交聯(lián)淀粉質(zhì)量，g；

m2—— 活化木薯淀粉質(zhì)量，g。

1.3.5 試驗方法

（1）交聯(lián)度選擇：固定反應(yīng)時間90min、催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應(yīng)溫度50℃、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察交聯(lián)度（以沉降積表示，交聯(lián)度越大，沉降積越?。Φ矸埕燃谆磻?yīng)的影響。

（2）反應(yīng)時間：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應(yīng)溫度50℃、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察反應(yīng)時間對木薯交聯(lián)淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

（3）反應(yīng)溫度：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.40、反應(yīng)時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度對木薯交聯(lián)淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

（4）醚化劑用量：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.60、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察醚化劑用量對木薯交聯(lián)淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

（5）催化劑用量：固定醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.60，反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間150min、體系含水量20%，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察催化劑用量對木薯交聯(lián)淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

（6）含水量：固定催化劑用量（淀粉與氫氧化鈉的摩爾比）0.50、醚化劑用量（淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比）0.60、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時間150min，按1.3.2方法制備交聯(lián)羧甲基淀粉，以取代度為評價指標(biāo)，考察含水量對木薯交聯(lián)淀粉羧甲基化反應(yīng)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)度對取代度的影響

由圖1可知，在測定條件下，交聯(lián)度相同時，活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物制備的復(fù)合淀粉（ACM）的取代度大于原木薯淀粉交聯(lián)產(chǎn)物制備的復(fù)合淀粉（NCM）；NCM和ACM的取代度均隨交聯(lián)度的減小而增大。

圖1 交聯(lián)度對取代度的影響Figure 1 Effect of cross－linking degree on degree of substitution

交聯(lián)鍵將淀粉分子之間連接起來，形成網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了淀粉分子結(jié)構(gòu)的緊密性；交聯(lián)度越大，淀粉結(jié)構(gòu)越緊密，活性基團(tuán)羥基數(shù)量也越少，淀粉的羧甲基化反應(yīng)越困難，取代度將越小。相對于原淀粉，活化淀粉分子量較小，分子結(jié)構(gòu)疏松，在交聯(lián)度相同時，活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物反應(yīng)活性基團(tuán)多于原淀粉交聯(lián)產(chǎn)物；活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物的直連淀粉含量多，在干法介質(zhì)中，反應(yīng)空間位阻小于原淀粉交聯(lián)產(chǎn)物，因此，活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物較易于發(fā)生羧甲基化反應(yīng)，取代度大于原淀粉交聯(lián)產(chǎn)物。

因為活化淀粉結(jié)構(gòu)松軟，分子量小，直連淀粉含量多［8］，其及其羧甲基化產(chǎn)物的糊液凝沉性大，凍融穩(wěn)定性差，耐酸抗鹽等性能不太好［5，9］。對活化淀粉進(jìn)行適度交聯(lián)再羧甲基化改造是克服這種性能不足的有效途徑。淀粉的交聯(lián)和淀粉的羧甲基化存在競爭反應(yīng)，交聯(lián)度對淀粉的羧甲基化反應(yīng)及產(chǎn)物的性質(zhì)有著非常重要的影響。交聯(lián)度過小，羧甲基化反應(yīng)易于進(jìn)行，淀粉取代度會較大，但是淀粉結(jié)構(gòu)仍然松散，分子量不大，直連淀粉含量仍然較多；交聯(lián)度過大，淀粉分子結(jié)構(gòu)過于致密，將會影響羧甲基化反應(yīng)進(jìn)行，淀粉取代度將會較小。這兩種情況下，產(chǎn)物的性質(zhì)都沒有得到有效改善。綜合考慮，本試驗采用中等交聯(lián)度即沉降積為0.868mL的活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物為試驗原料。

2.2 反應(yīng)時間對取代度的影響

由圖2可知，復(fù)合淀粉的取代度隨反應(yīng)時間的延長而增大。產(chǎn)物反應(yīng)150min后，取代度達(dá)到最大值，再延長反應(yīng)時間，取代度變化趨于平緩后降低。因為反應(yīng)時間的延長有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)、傳熱以及醚化劑與羥基的充分接觸，提高反應(yīng)效率，但當(dāng)反應(yīng)趨于平衡之后再延長時間，有可能引起淀粉發(fā)生降解及副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致取代度下降。因此反應(yīng)時間選擇150min為宜。

圖2 反應(yīng)時間對取代度的影響Figure 2 Effect of reaction time on degree of substitution

2.3 反應(yīng)溫度對取代度的影響

由圖3可知，30℃時產(chǎn)物的取代度很低，隨著反應(yīng)溫度升高，取代度迅速增大；當(dāng)反應(yīng)在60℃的溫度下進(jìn)行時，產(chǎn)物取代度達(dá)到最大值，而后產(chǎn)物取代度隨溫度的升高而降低。在干法介質(zhì)中對活化淀粉交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)對溫度依賴較大。溫度除了對物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱及反應(yīng)速度等有影響外，相對于活化淀粉的醚化反應(yīng)，其交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)鍵存在，也需要較高的溫度才能使得淀粉顆粒充分溶脹便于醚化劑滲入反應(yīng)。在70℃溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物，外觀變黃，結(jié)塊，這可能是過高溫度使得淀粉降解及副反應(yīng)發(fā)生所致。本試驗反應(yīng)溫度選擇60℃為宜。

2.4 醚化劑用量對取代度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對取代度的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on degree of substitution

圖4 醚化劑用量對取代度的影響Figure 4 Effect of amount of etherifying agent on degree of substitution

由圖4可知，產(chǎn)物的取代度隨淀粉與一氯乙酸鈉摩爾比的減少而增大。當(dāng)?shù)矸叟c一氯乙酸鈉的摩爾比為0.6時，產(chǎn)物取代度達(dá)到最大值。再增大一氯乙酸鈉的用量，取代度基本不再變化。醚化濃度增大，醚化劑分子與活性基團(tuán)羥基鈉的接觸幾率增大，有效碰撞幾率增大，反應(yīng)速率提高，因此，產(chǎn)物取代度隨一氯乙酸鈉用量的增大而迅速增大。因活性基團(tuán)羥基鈉的數(shù)量有限，當(dāng)?shù)矸叟c一氯乙酸鈉的摩爾比小于0.6后，反應(yīng)基本處于平衡，又因一氯乙酸鈉對反應(yīng)體系的堿性環(huán)境影響不大，反應(yīng)平衡后，取代度受醚化劑用量的影響不大。本試驗醚化劑用量選擇0.6為宜。

2.5 催化劑用量對取代度的影響

由圖5可知，當(dāng)?shù)矸叟c氫氧化鈉的摩爾比大于0.5時，隨著淀粉含量的減少，即堿用量的增加，產(chǎn)物的取代度逐漸增大，但增大趨勢較平緩，說明堿的用量對淀粉的羧甲基化反應(yīng)影響不是很大；當(dāng)?shù)矸叟c氫氧化鈉的摩爾比為0.5時，產(chǎn)物的取代度達(dá)到最大值，當(dāng)?shù)矸叟c氫氧化鈉的摩爾比小于0.5時，產(chǎn)物取代度隨氫氧化鈉用量的增大而減小。這是因為在淀粉的交聯(lián)階段，堿已在一定程度上將淀粉活化，形成了數(shù)量較多的活性中心羥基鈉，醚化階段激活羥基用到的堿將相對減少；加入過多的堿，反而引起淀粉激烈降解，甚至形成膠化層而結(jié)塊，影響羧甲基化反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)物取代度降低。因此，催化劑用量取0.5為宜。

2.6 含水量對取代度的影響

圖5 催化劑用量對取代度的影響Figure 5 Effect of amount of catalyst on degree of substitution

圖6 體系含水量對取代度的影響Figure 6 Effect of amount of system water on degree of substitution

由圖6可知，體系含水量為15%時，產(chǎn)物取代度較低；隨著含水量提高，產(chǎn)物的取代度增大；當(dāng)含水量為24%時，產(chǎn)物取代度達(dá)到最大值；含水量大于24%后，產(chǎn)物取代度隨含水量的增大而降低。水分是反應(yīng)物傳質(zhì)傳熱的介質(zhì)，對反應(yīng)效果起到至關(guān)重要的作用，尤其是干法反應(yīng)體系。水分含量少，淀粉不易溶脹，反應(yīng)物傳質(zhì)不良，反應(yīng)效果差；水分含量合適，淀粉溶脹效果好，醚化劑容易擴(kuò)散滲透進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，反應(yīng)效果好；水分含量過多，淀粉會凝膠結(jié)塊，阻礙醚化劑的進(jìn)一步滲入，影響反應(yīng)進(jìn)行。本試驗含水量選擇為24%。

2.7 制備條件的優(yōu)化

采用L16（45）正交表在單因素試驗的基礎(chǔ)上優(yōu)化木薯交聯(lián)羧甲基復(fù)合淀粉的制備工藝條件。試驗因素水平設(shè)計見表1，試驗結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交試驗結(jié)果與極差分析表Table 2 Result and difference analysis of orthogonal experiments

由表2可知，各個因素對復(fù)合淀粉的取代度影響大小順序為體系含水量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞醚化劑用量＞催化劑用量。最優(yōu)工藝條件為A2B2C2D3E2，即反應(yīng)體系水的含量24%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間150min、淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比0.55、淀粉與氫氧化鈉的摩爾比0.50。

在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了3次試驗，測得取代度分別為0.831，0.838，0.855，平均值為0.841。實驗再現(xiàn)性好，結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

對機(jī)械活化60min的木薯淀粉進(jìn)行適度交聯(lián)，再采用干法工藝對交聯(lián)淀粉進(jìn)行羧甲基化制備交聯(lián)羧甲基復(fù)合淀粉，由研究得到以下結(jié)論：

（1）交聯(lián)度、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、醚化劑、催化劑、含水量等因素對淀粉的羧甲基化反應(yīng)均有不同程度的影響，其影響的大小順序為體系含水量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞醚化劑用量＞催化劑用量。

（2）對中等交聯(lián)度的活化淀粉進(jìn)行羧甲基化改造，在反應(yīng)體系水的含量24%、反應(yīng)溫度55℃、反應(yīng)時間150min、淀粉與一氯乙酸鈉的摩爾比0.55、淀粉與氫氧化鈉的摩爾比0.50的條件下制得的交聯(lián)羧甲基復(fù)合淀粉的取代度為0.841。

（3）由于交聯(lián)鍵和羧基的引入，使得活化淀粉交聯(lián)羧甲基產(chǎn)物兼具有交聯(lián)和羧甲基單改性淀粉的性質(zhì)。其綜合性質(zhì)如何，有待后續(xù)研究。

1 袁懷波，馬嫄，焦浩，等.交聯(lián)－羧甲基紅薯淀粉的制備及性能研究［J］.食品與發(fā)酵工業(yè)，2006，32（12）：69～72.

2 譚義秋，慕光杉，韋良興，等.機(jī)械活化木薯淀粉制備交聯(lián)淀粉的研究［J］.糧食與油脂，2012（3）：13～16.

3 譚義秋，趙漢民，周樹年，等.機(jī)械活化木薯淀粉干法制備羧甲基淀粉的研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，2009（9）：20～23.

4 譚義秋，黃祖強(qiáng)，農(nóng)克良，等.木薯交聯(lián)淀粉性質(zhì)研究［J］.糧食與油脂，2012（11）：16～18.

5 譚義秋，農(nóng)克良，黃祖強(qiáng).機(jī)械活化木薯淀粉羧甲基化產(chǎn)物糊性質(zhì)的研究（Ⅰ）［J］.食品科學(xué)，2010，31（3）：102～105.

6 譚義秋，黃祖強(qiáng)，農(nóng)克良.機(jī)械活化預(yù)處理對木薯淀粉氧化產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響［J］.食品與機(jī)械，2008，24（6）：20～24.

7 曹龍奎，李鳳林.淀粉制品生成工藝學(xué)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2011：265～266.

8 黃祖強(qiáng)，陳淵，梁興唐，等.機(jī)械活化對木薯淀粉的直鏈淀粉含量及抗性淀粉形成的影響［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2007，21（3）：1～6.

9 譚義秋，農(nóng)克良，黃祖強(qiáng).機(jī)械活化木薯淀粉羧甲基化產(chǎn)物糊性質(zhì)的研究（Ⅱ）［J］.食品科學(xué)，2011，32（15）：30～33.