催化裂化裝置油漿系統(tǒng)垢質(zhì)的形成及抑制途徑

劉初春，張芳華

（大連西太平洋石油化工有限公司，遼寧 大連 116600）

隨著催化裂化裝置原料的重質(zhì)化及裂化深度的提高，催化裂化（尤其是重油催化裂化）裝置分餾塔塔底油漿系統(tǒng)結(jié)垢的問題比較突出，油漿中因攜帶垢質(zhì)堵塞油漿蒸汽發(fā)生器和換熱器、嚴(yán)重時(shí)堵塞油漿泵的問題困擾著催化裂化裝置的長周期運(yùn)行，有的已嚴(yán)重威脅到裝置的安全生產(chǎn)。大連西太平洋石油化工有限公司（以下簡稱WEPEC）重油催化裂化裝置原設(shè)計(jì)能力為2.0 Mt／a，以沙輕類原油的常壓重油經(jīng)加氫脫硫后的重油與少量低硫常壓重油的混合油為原料，大油氣管線、分餾塔塔底結(jié)焦、結(jié)垢較嚴(yán)重。2001年對裝置進(jìn)行了改造，引進(jìn)法國IFP公司的專利技術(shù)，采用新型的進(jìn)料噴嘴、提升管出口快分系統(tǒng)，同時(shí)采用增加第一再生器內(nèi)取熱等措施，加工能力達(dá)到2.8Mt／a，大油氣管線、提升管、分餾塔塔底結(jié)焦、結(jié)垢的現(xiàn)象明顯緩解，實(shí)現(xiàn)了“三年一修”。2007年以加氫裂化投產(chǎn)為主要內(nèi)容的全廠擴(kuò)能改造完成后，WEPEC配套的煉油能力約9.0Mt／a，催化裂化裝置以加氫脫硫后的沙輕類原油的常壓渣油（59%）、減壓渣油（41%）及少量低硫常壓重油為原料，隨著加工流程的改變，重油催化裂化原料越來越重，油漿密度也接近1.10kg／cm3，分餾塔塔底結(jié)垢、結(jié)焦仍趨正常，油漿循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行良好。2012年以來，油漿嚴(yán)重?cái)y帶垢質(zhì)，造成油漿泵入口堵塞而不上量，油漿換熱器堵塞而不能正常取熱，而且備用泵、備用換熱器入口管線也結(jié)垢嚴(yán)重。由此導(dǎo)致油漿泵、換熱器頻繁切換，不僅影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行，而且威脅到裝置安全生產(chǎn)。本文主要介紹催化裂化裝置油漿系統(tǒng)垢質(zhì)形成的機(jī)理，分析油漿系統(tǒng)垢質(zhì)的來源及形成原因，結(jié)合催化裂化裝置運(yùn)行的實(shí)際情況提出抑制結(jié)垢及防止垢質(zhì)進(jìn)入油漿系統(tǒng)的措施。

1 油漿循環(huán)系統(tǒng)的結(jié)垢部位及危害

1.1 油漿換熱器

換熱器結(jié)垢部位見圖1和圖2。從圖1和圖2可以看出：油漿中超過油漿換熱器管束直徑的垢質(zhì)沉積在油漿換熱器入口管箱及備用換熱器入口管線處；油漿中小顆粒垢質(zhì)在油漿換熱器管束中積聚，堵塞換熱器，使油漿換熱器流通面積、換熱面積減小，油漿換熱器取熱能力下降，分餾塔無法運(yùn)行。換熱器堵塞后，通常切換到備用換熱器運(yùn)行，對堵塞管束進(jìn)行清理，但清理非常困難，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致?lián)Q熱器報(bào)廢。

圖1 垢質(zhì)沉積在油漿蒸汽發(fā)生器管箱

圖2 小顆粒垢質(zhì)積聚在油漿換熱器管束

1.2 油漿泵

垢塊堵塞油漿泵的部位見圖3。從分餾塔塔底進(jìn)入泵入口的焦塊，有時(shí)損壞泵葉輪、密封圈，嚴(yán)重時(shí)堵塞泵入口，導(dǎo)致油漿泵不上量或泄漏，甚至使泵出、入口閥無法關(guān)閉，威脅到裝置的正常生產(chǎn)和安全。

圖3 垢塊堵塞油漿泵部位

油漿泵與油漿換熱器堵塞，均會(huì)造成油漿循環(huán)系統(tǒng)壓降上升，油漿出裝置的壓力下降，難以正常外輸，因不能正常外輸，油漿密度快速增大，黏度上升，進(jìn)而又影響到油漿的正常循環(huán)及換熱效果，出現(xiàn)惡性循環(huán)。

2 垢質(zhì)形成的機(jī)理

為便于準(zhǔn)確分析問題，將具有碳特征的高C／H比烴類縮合物稱為焦，將由焦、催化劑、金屬雜質(zhì)形成的混合物稱為垢。對垢質(zhì)成分進(jìn)行分析的結(jié)果表明［1］，垢質(zhì)主要由催化劑、焦炭及少量金屬化合物組成，油漿中的垢質(zhì)來自于催化劑的沉積、油氣的結(jié)焦、油漿在分餾塔塔底及循環(huán)過程中的結(jié)焦。催化劑的沉積是一個(gè)簡單的物理過程，而油氣、油漿結(jié)焦的機(jī)理則很復(fù)雜，主要為以下兩類反應(yīng)：一類是催化裂化縮合反應(yīng)，另一類是膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的熱裂解縮合反應(yīng)。催化裂化縮合反應(yīng)是新的C—C鍵生成及平均相對分子質(zhì)量增加的反應(yīng)，焦炭的生成是縮合反應(yīng)；在催化裂解過程中，小分子烯烴可能環(huán)化生成芳烴，芳烴進(jìn)一步縮合，苯縮合的過程見圖4。由于多環(huán)芳烴正碳離子很穩(wěn)定，在終止反應(yīng)前會(huì)在催化劑表面上繼續(xù)增大［2］。

圖4 苯縮合過程

瀝青質(zhì)的焦束尺寸很大，主要吸附在催化劑的外表面，很難擴(kuò)散到催化劑的孔中與催化劑的活性中心相遇，瀝青質(zhì)在高溫下也可以汽化，但在真正汽化之前極大部分已經(jīng)熱裂化了。因此，瀝青質(zhì)在催化裂化過程中的反應(yīng)主要是熱裂解反應(yīng)，這些反應(yīng)大多在提升管、沉降器中完成，縮合生成的焦炭大多附著在催化劑表面，隨待生劑進(jìn)入再生器；由于油氣在提升管、沉降器中的停留時(shí)間較短，在提升管、沉降器中未完全縮合的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、稠環(huán)芳烴等進(jìn)入大油氣管線，繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)形成焦炭［2］。

3 油漿中垢質(zhì)的來源

3.1 油氣管線內(nèi)結(jié)焦

隨著催化裂化裝置原料的變重（密度增大或干點(diǎn)升高），膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量升高，這些膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大部分在提升管反應(yīng)器、沉降器的高溫環(huán)境中（500～700℃）發(fā)生熱裂解，裂解生成的部分焦炭形成顆粒焦散落在催化劑外表面或散落在其它結(jié)焦面上［3］，其中，附著在催化劑外表面的焦絕大部分經(jīng)沉降器進(jìn)入再生器，而無法被沉降器旋風(fēng)分離器回收的顆粒焦則隨油氣進(jìn)入大油氣管線、分餾塔。出沉降器的油氣中未完成熱裂解縮合反應(yīng)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在大油氣管線中繼續(xù)反應(yīng)，其狀況與在沉降器內(nèi)相似，所不同的是油氣中催化劑濃度低，熱裂解焦以顆粒焦為主。

從沉降器集氣室出來的高溫油氣夾帶少量催化劑，這些催化劑主要為細(xì)粉，具有相對高的活性，存在于催化劑微孔中而未擴(kuò)散出來的烴類會(huì)繼續(xù)發(fā)生裂解或二次裂解反應(yīng)，產(chǎn)生的烯烴有些經(jīng)環(huán)化再脫氫縮合成高C／H比的焦炭，其縮合物與催化劑形成黏結(jié)體后變成垢質(zhì)。這種裂化焦存在于催化劑的分子篩孔道里，進(jìn)入分餾塔和油漿系統(tǒng)這些缺乏汽提的環(huán)境中。因此，催化裂化焦和催化劑形成一個(gè)垢物整體。

由以上兩種途徑形成的焦質(zhì)和垢質(zhì)中，小部分沉積在大油氣線管內(nèi)壁，日積月累黏結(jié)成垢塊，最終變成硬垢；大部分隨油氣帶入分餾塔，被油氣帶走的垢質(zhì)是軟垢。

催化裂解、熱裂解反應(yīng)及反應(yīng)速率主要取決于反應(yīng)溫度、催化劑，而非相態(tài)；但需要說明的是在油氣管線出現(xiàn)的液滴由于邊壁效應(yīng)會(huì)長時(shí)間在高溫條件下停留，使熱裂解縮合反應(yīng)更徹底，最后生成焦，這部分焦在形成的過程中粘住催化劑，經(jīng)過黏附、生長及固化三個(gè)階段形成垢質(zhì)［4］。該途徑形成的垢質(zhì)在大油氣管線內(nèi)壁會(huì)形成相對較大比例的硬垢。

3.2 油漿在分餾塔塔底和循環(huán)過程結(jié)焦以及催化劑的沉積

油漿密度、分餾塔塔底溫度、油漿的終餾點(diǎn)、油漿中的固體含量、油漿在分餾塔塔底的停留時(shí)間、油漿在循環(huán)過程中的流速等都對油漿結(jié)垢產(chǎn)生重要影響，以下主要分析在低于350℃的環(huán)境中這些因素對油漿結(jié)垢的影響程度。

油漿密度是烴類族組成最直觀的表征，一般來說，密度越大，烴類的C／H比越高，在溫度低于350℃及催化劑含量極少的情況下，烴類發(fā)生催化裂化和熱裂解反應(yīng)的速率都非常低，也就是說油漿密度高低對油漿結(jié)焦影響較小。WEPEC重油催化裂化油漿和中國石化某煉油廠重質(zhì)蠟油催化裂化油漿的性質(zhì)見表1。從表1可以看出，中國石化某煉油廠油漿的密度高達(dá)1.15g／cm3，但油漿垢質(zhì)很少，說明油漿密度并不是油漿結(jié)垢的重要因素。

表1 WEPEC與中國石化某煉油廠油漿的性質(zhì)

分餾塔塔底溫度只有350℃左右，在分餾塔塔底及油漿循環(huán)系統(tǒng)，由于殘存的催化劑活性進(jìn)一步降低并且量很少，催化縮合反應(yīng)速率慢，熱裂解速率更慢，也就是說在分餾塔塔底溫度低于350℃的情況下，油漿中重組分生成焦的可能性非常低。這與郭大鵬等［5］的對應(yīng)實(shí)驗(yàn)中將脫去催化劑的油漿在350℃下熱反應(yīng)7h時(shí)正庚烷不溶物基本不變的結(jié)果一致。

油漿的終餾點(diǎn)高說明油漿中高C／H比的烴類含量多，這些烴類來自反應(yīng)器裂解油氣，重油催化裂化和蠟油催化裂化油漿的終餾點(diǎn)存在很大差別，重油催化裂化油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的比例更高一些，但在溫度低于350℃的條件下，油漿中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的反應(yīng)速率很低，難以發(fā)生裂解反應(yīng)。

油漿中固體的主要成分是催化劑，油氣夾帶的少量催化劑經(jīng)油漿洗滌后進(jìn)入塔底油漿系統(tǒng)，這些催化劑還殘留一定的活性，裂解、縮合反應(yīng)還將繼續(xù)，但因溫度已下降至350℃以下，催化反應(yīng)非常微弱。但如果夾帶的催化劑量過大而發(fā)生沉積，就會(huì)在油漿循環(huán)系統(tǒng)中積聚成焦塊。

油漿在分餾塔塔底的停留時(shí)間非常短，僅有3～4min，由于較低的分餾塔塔底溫度和極弱的催化劑活性抑制了油漿的裂解、縮合反應(yīng)，油漿在分餾塔塔底的停留時(shí)間的長短只會(huì)影響顆粒焦和焦塊的沉降。

油漿在換熱器中的流速設(shè)計(jì)值為1.5～2.0 m／s［6］，在裝置進(jìn)料量較低時(shí)，油漿在換熱器中的流速較低，對油漿中垢質(zhì)沉積有很大影響，流速低將會(huì)造成顆粒焦、催化劑在管道和換熱器的一些部位沉積而變成焦塊，備用換熱器及泵的入口處結(jié)焦也說明了這一點(diǎn)。

3.3 油氣管線內(nèi)焦塊脫落

當(dāng)操作條件波動(dòng)較大時(shí)，大油氣管線內(nèi)壁上沉積的焦炭因熱脹冷縮、油氣線速變化導(dǎo)致垢塊脫落并帶入分餾塔及進(jìn)入油漿循環(huán)系統(tǒng)；停工檢修對大油氣管線除垢、清理不徹底，開工過程升溫速率控制不好，殘存和脫落的垢質(zhì)被帶出，在流程打通后進(jìn)入分餾塔。WEPEC的重油催化裂化裝置在2012年開工不久油漿系統(tǒng)就出現(xiàn)嚴(yán)重堵塞的情況，油漿泵入口積存的垢塊混雜著大油氣管線襯里塊，足以證明油漿系統(tǒng)的“大塊”垢質(zhì)主要來自大油氣管線。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，分餾塔塔底的垢質(zhì)會(huì)越積越多，當(dāng)塔底油漿受到擾動(dòng)，垢質(zhì)不能很好地沉降或積聚，垢質(zhì)越過油漿抽出口過濾器高度時(shí)，就會(huì)進(jìn)入油漿循環(huán)系統(tǒng)。

4 抑制結(jié)垢、防止垢質(zhì)進(jìn)入油漿系統(tǒng)的措施

油漿系統(tǒng)的顆粒焦、焦塊、催化劑主要來自于大油氣管線。WEPEC連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3年的重油催化裂化分餾塔塔底沉積的垢塊和油漿帶出的可能堵塞油漿循環(huán)系統(tǒng)的垢物總量不足10t，可以采取以下措施來抑制油漿系統(tǒng)堵塞：①盡量保持均衡的大負(fù)荷生產(chǎn)，確保大油氣管線的流速，以抑制催化劑、顆粒焦在大油氣管線管壁沉積；②做好大油氣管線的隔熱或保溫，以保持高的管內(nèi)壁溫度，防止因油氣冷凝使催化劑更容易沉積在管壁而形成焦塊；③保持裝置平穩(wěn)運(yùn)行，防止因反應(yīng)切斷進(jìn)料而導(dǎo)致油氣管線內(nèi)溫度大幅度波動(dòng)出現(xiàn)熱脹冷縮，使管壁焦塊脫落，使大焦塊進(jìn)入分餾塔；④加強(qiáng)檢修期間大油氣管線除垢及開工過程升溫速率控制，避免殘存和脫落的垢質(zhì)被帶出，在流程打通后進(jìn)入分餾塔；⑤采用高效旋風(fēng)分離器，控制好沉降器內(nèi)工藝條件，確保旋風(fēng)分離器處于高效區(qū)運(yùn)行，最大限度減少油氣夾帶的催化劑量；⑥在分餾塔塔底設(shè)置過濾器，塔底抽出口設(shè)置高度合適、大面積的過濾網(wǎng)抽出結(jié)構(gòu)，也可考慮全封閉結(jié)構(gòu)，孔眼以Φ10mm為宜，把來自大油氣管線的焦塊堵在分餾塔底部，在每個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束檢修時(shí)清垢1次；中國石化多個(gè)企業(yè)的重油催化裝置都采用了濾網(wǎng)結(jié)構(gòu)［7］，取得了很好的效果，當(dāng)然，也可以在油漿泵入口設(shè)置過濾器；⑦對分餾塔大油氣管線入口結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，避免油氣攜帶的垢塊直接沖向塔底油漿抽出口，讓垢塊、顆粒焦沉積在分餾塔底部；⑧保持合理的油漿循環(huán)量，以換熱器線速大于1.5～2.0m／s為標(biāo)準(zhǔn)，防止顆粒焦、催化劑、垢質(zhì)在油漿系統(tǒng)沉積；⑨加入適量的油漿阻垢劑，減緩油漿中的垢質(zhì)沉積、聚結(jié)［8］。

5 結(jié) 論

催化裂化油漿垢質(zhì)主要由催化劑、焦炭及少量金屬化合物組成，主要來源于油氣管線內(nèi)結(jié)焦，其次是油漿在分餾塔塔底和循環(huán)過程結(jié)焦以及催化劑的沉積，而油漿密度、油漿終餾點(diǎn)在一定程度上對油漿結(jié)垢影響不大。WEPEC“三年一修”的實(shí)踐證明：穩(wěn)定裝置進(jìn)料量，避免切斷進(jìn)料的事故發(fā)生；嚴(yán)格控制油氣管線清焦質(zhì)量及裝置開工升溫過程的溫度變化，避免油氣管線焦塊及襯里脫落；改進(jìn)油氣進(jìn)分餾塔入口的結(jié)構(gòu)，在油漿抽出口設(shè)置合適的過濾器；加注適量的油漿阻垢劑及保持合適的油漿循環(huán)量可以有效緩解油漿攜帶的小顆粒焦、垢質(zhì)在循環(huán)過程中沉積，保證油漿系統(tǒng)正常運(yùn)行。

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