介－微孔復(fù)合分子篩的優(yōu)化合成及應(yīng)用

夏恩冬，呂 倩，王 燕，宋艷麗

（1.中國(guó)石油大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油大慶煉化公司煉油一廠）

加氫裂化技術(shù)是重油深加工的重要工藝之一，是唯一能在原料輕質(zhì)化的同時(shí)直接生產(chǎn)車用清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的重要技術(shù)手段，該技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、加工方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，已成為煉油企業(yè)必不可少的重油加工手段。近年來(lái)，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量中間餾分油產(chǎn)品的需求不斷增加，最大量生產(chǎn)中間餾分油的中油型加氫裂化催化劑成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，Y、Beta等微孔分子篩是加氫裂化催化劑的主要裂化成分［1－3］，但是隨著原料油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對(duì)中間餾分油需求的增加，要求分子篩具有較大的孔徑，以減少反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)速率。SBA－15、MCM－41等介孔分子篩具有規(guī)整的孔道和較大的孔徑，可以允許較大分子的重油接觸到催化劑的活性中心位，具有較小的擴(kuò)散控制能力，但介孔材料由于孔壁的無(wú)定形性質(zhì)而呈現(xiàn)較弱的酸性和水熱穩(wěn)定性，故其工業(yè)應(yīng)用范圍受到很大制約［4－5］。為了充分發(fā)揮介孔分子篩和微孔分子篩的優(yōu)勢(shì)，將介孔分子篩SBA－15與具有較強(qiáng)酸性的HY微孔分子篩復(fù)合作為加氫裂化催化劑的載體組分，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出很好的催化性能，但 AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩合成過(guò)程中存在原料成本高、生產(chǎn)效率低并產(chǎn)生大量廢酸水等缺點(diǎn)，從而限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用。本課題在常規(guī)方法合成AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩的基礎(chǔ)上，通過(guò)多次水解產(chǎn)物合并晶化、母液循環(huán)使用等改良方法合成介－微孔復(fù)合分子篩AlSBA－15／HY，采用浸漬法將 Ni－W 活性組分擔(dān)載在AlSBA－15／HY載體上，制備加氫裂化催化劑NiW／AlSBA－15／HY，并以大慶減壓蠟油為原料，考察催化劑的加氫裂化性能。

1 AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩制備思路

采用兩步法合成AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩時(shí)，SBA－15介孔分子篩合成過(guò)程中的低效率和高成本是制約AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩合成的關(guān)鍵因素，而采用多次水解合并晶化結(jié)合母液循環(huán)使用的改良方法合成SBA－15介孔分子篩可以達(dá)到提高AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩的生產(chǎn)效率、降低原料成本和減少?gòu)U物排放的最終目的。

SBA－15介孔分子篩的形成經(jīng)歷SiOx與P123膠束自組裝和膠束表面SiOx物種間交聯(lián)兩個(gè)過(guò)程［6］，只有當(dāng)模板劑濃度大于其臨界膠束濃度、形成有效膠束并與SiO2保持一定比例才能保證SiOx規(guī)則、致密排列于膠束表面，形成有序介孔材料。在SiOx與P123膠束自組裝階段，減少水量或增加硅源（TEOS）投料量，均會(huì)改變P123膠束和SiOx的排列，導(dǎo)致合成失敗；膠束表面SiOx物種間交聯(lián)主要在水熱晶化過(guò)程進(jìn)行，該過(guò)程不涉及膠束重排，SiOx與P123自組裝結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定?；谏鲜龇治鰧BA－15介孔分子篩合成時(shí)的水解、晶化過(guò)程進(jìn)行分解，先進(jìn)行5次正常水解，然后將所有水解產(chǎn)物合并，在一份母液中晶化，通過(guò)提高水熱晶化過(guò)程的固液比來(lái)提高單釜合成效率。常規(guī)方法合成一批SBA－15材料需3天，其中溶解P123和水解TEOS需1天，晶化需2天，合成5批SBA－15材料共需15天。若合并5次水解產(chǎn)物，一次晶化，則在相同反應(yīng)釜中合成5批SBA－15材料僅需7天（其中5天用于5批次的P123溶解和TEOS水解，晶化2天），即單釜生產(chǎn)SBA－15材料的效率提高1倍。

水解后分離出的母液中含有大量的P123和鹽酸，直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的污染，同時(shí)也是資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，然而直接回用母液無(wú)法得到結(jié)構(gòu)有序的SBA－15產(chǎn)品，研究發(fā)現(xiàn)，TEOS水解釋放出的乙醇是導(dǎo)致母液無(wú)法回用的主要原因，作為有機(jī)溶劑，乙醇對(duì)P123三嵌段聚合物的疏水PPO鏈有很好的溶解性。在水溶液中，它更容易分布在P123膠束疏水PPO核內(nèi)，從而減少PPO核的疏水性。但乙醇濃度高時(shí)，會(huì)嚴(yán)重影響P123膠束的規(guī)整排列，使SBA－15介孔分子篩的有序度變差［7］。因此，每次回用前，將母液加熱至95℃以上保持2h，使循環(huán)母液中乙醇含量維持在5%以下，這樣既降低了原料成本，又減少了廢酸水的排放。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 介－微孔復(fù)合分子篩合成

以正硅酸四乙酯作硅源、異丙醇鋁為鋁源、三嵌段P123為表面活性劑，合成AlSBA－15／HY介－微孔復(fù)合分子篩。

（1）常規(guī)方法：將2.34kg P123加入到100L 1.5mol／L鹽酸溶液中，升溫到35～38℃后恒溫?cái)嚢?～8h，待模版劑P123完全溶解后，加入5.65kg正硅酸乙酯，恒溫水解反應(yīng)24h，升溫至100℃水熱晶化48h，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、550℃ 焙燒4h后，得到SBA－15－N樣品。在40℃的溫度下，將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15－N介孔分子篩攪拌16h，再加入HY沸石繼續(xù)攪拌4h，使二者混合均勻。經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥4h、550℃焙燒4h后得到 AlSBA－15／HY－N分子篩。

（2）改良方法：在100L反應(yīng)釜中，按常規(guī)方法先進(jìn)行水解反應(yīng)，離心分離水解產(chǎn)物備用。母液回收后敞口加熱，待溫度高于95℃時(shí)保持2h，除去溶液中的乙醇。冷卻至35～38℃，向母液中補(bǔ)加50%P123、10%濃鹽酸和適量水后，再按常規(guī)方法進(jìn)行水解，離心分離水解產(chǎn)物備用，母液共循環(huán)使用4次，在第5次水解完成后，加入這些分離的水解產(chǎn)物，合并在100℃溫度下水熱晶化48h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、550℃焙燒4h后得到SBA－15－R樣品。在40℃的溫度下，將一定量的異丙醇鋁溶解在一定濃度的鹽酸溶液中，然后加入SBA－15－R介孔分子篩攪拌16h，然后加入HY沸石繼續(xù)攪拌4h，至二者混合均勻。經(jīng)過(guò)濾、120℃干燥4h、550℃焙燒4h后得到AlSBA－15／HY－R分子篩。

2.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備加氫裂化催化劑，將介－微孔復(fù)合分子篩 AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HYR樣品分別與Al2O3、無(wú)定形硅鋁、黏合劑按一定比例進(jìn)行混捏、擠條成型、干燥和焙燒后制得載體。將Ni、W活性組分按一定比例配制成共浸漬液，采用等量浸漬法將浸漬液負(fù)載到制得的載體上，經(jīng)干燥和焙燒后得到 NiW／ASBA－15／HY－N和 NiW／ASBA－15／HY－R催化劑樣品。

2.3 分子篩及催化劑樣品表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D／max－2500pc X射線衍射儀測(cè)定分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流40mA。

采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的TRISTAR－3000比表面及孔隙度分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測(cè)定條件：在真空度小于1.3kPa下凈化樣品。在液氮溫度下測(cè)定在不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積；以BJH法測(cè)定孔分布。

采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的GS－2000型FT－IR儀表征樣品的酸量和酸性質(zhì)。將載體樣品壓成自撐片，在真空度0.01Pa、溫度400℃的條件下脫附2h以凈化表面，冷卻至室溫，測(cè)定樣品的本底光譜；然后在室溫下吸附吡啶，平衡0.5h，在真空度0.01Pa、150℃下脫附0.5h，冷卻至室溫后測(cè)譜。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RIX3000型X射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑的組成。

在日本電子公司生產(chǎn)的JSM 6360LA型掃描電鏡及能譜連用儀上進(jìn)行掃描電鏡（SEM）分析，在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡上進(jìn)行透射電鏡（TEM）分析。

2.4 催化劑加氫裂化性能評(píng)價(jià)

在200mL小型加氫裝置上，采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝評(píng)價(jià)催化劑的加氫裂化性能。加氫裂化催化劑的裝量為100mL，催化劑的長(zhǎng)度為2～3mm，用100mL惰性氧化鋁條稀釋后裝入反應(yīng)器。加氫裂化生成油采用實(shí)沸點(diǎn)裝置（ASTM D2892）進(jìn)行餾分油切割，各餾分油按相應(yīng)的油品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行油品性能分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合分子篩的表征

圖1 AlSBA－15／HY復(fù)合分子篩小角區(qū)和廣角區(qū)的XRD圖譜

采用常規(guī)方法和改良方法合成的AlSBA－15／HY－N和 AlSBA－15／HY－R分子篩在小角范圍和廣角范圍的XRD譜見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，兩個(gè)樣品在小角區(qū)2θ為0.9°和1.5°～2.0°處均有介孔SBA－15分子篩特有的六方結(jié)構(gòu)（空間群p6mm）（100），（110）和（200）晶面的衍射峰［6］，在微孔衍射區(qū)域，即2θ為5°～30°區(qū)間均存在Y型分子篩的特征衍射峰，說(shuō)明合成過(guò)程中既形成了規(guī)整的SBA－15，同時(shí)又保留了HY沸石結(jié)構(gòu)，合成的樣品均為介－微孔復(fù)合分子篩。從圖1還可以看出，改良方法合成的AlSBA－15／HY－R樣品的衍射峰型、位置和強(qiáng)度與常規(guī)方法合成的AlSBA－15／HY－N樣品非常相似，表明合并晶化結(jié)合母液循環(huán)回用的改良方法不會(huì)影響AlSBA－15／HY材料的結(jié)構(gòu)有序性。

AlSBA－15／HY－N 和 AlSBA－15／HY－R 分 子篩樣品的低溫N2吸附－脫附等溫線見(jiàn)圖2，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。從圖2可以看出，兩種分子篩樣品均具有典型的Ⅳ型等溫線和H1型滯后環(huán)，表明其具有規(guī)整柱狀介孔。從表1可以看出，AlSBA－15／HY－R分子篩的比表面積為512m2／g，平均孔徑為8.1nm，總酸量為0.250mmol／g，與 AlSBA－15／HY－N分子篩非常接近，進(jìn)一步說(shuō)明改良方法與常規(guī)方法合成的 AlSBA－15／HY分子篩的結(jié)構(gòu)相同。

表1 AlSBA－15／HY復(fù)合分子篩材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 AlSBA－15／HY復(fù)合分子篩的低溫N2吸附－脫附等溫線

AlSBA－15／HY－R介－微孔復(fù)合分子篩的SEM和TEM照片見(jiàn)圖3。從圖3（a）可以看出，AlSBA－15／HY－R復(fù)合分子篩有兩種晶粒結(jié)構(gòu)，其中呈塊狀結(jié)構(gòu)的為HY分子篩、呈細(xì)長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)的為AlSBA－15介孔分子篩。AlSBA－15棒狀晶粒生長(zhǎng)在HY分子篩的表面，形成了真正意義上的復(fù)合材料。從圖3（b）可以看出，AlSBA－15／HY－R 復(fù)合分子篩雖然存在部分AlSBA－15材料的分相，但大部分AlSBA－15介孔材料與HY分子篩通過(guò)某種相互作用，在HY分子篩外層進(jìn)行有效地包裹，而不是兩者簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

3.2 介－微孔復(fù)合分子篩催化劑的物化性質(zhì)

以介－微孔復(fù)合分子篩 AlSBA－15／HY－N 和AlSBA－15／HY－R為主要裂化組分的加氫裂化催化劑 NiW／AlSBA－15／HY－N 和 NiW／AlSBA－15／HY－R的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可以看出，兩種方法制備的加氫裂化催化劑的平均孔徑均在6nm左右，孔徑分布主要集中在2～15nm之間，此區(qū)間的孔體積占總孔體積的90%以上。這種孔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有利于大分子烴類進(jìn)入孔道，接觸到更多的活性中心，并有利于產(chǎn)物盡快擴(kuò)散出來(lái)，減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。

3.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

以大慶減壓蠟油為原料，在反應(yīng)溫度385℃、氫分壓12.5MPa、氫油體積比1000、體積空速1.4 h－1的條件下，對(duì)催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R和NiW／AlSBA－15／HY－N的加氫裂化性能進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)。大慶減壓蠟油性質(zhì)見(jiàn)表3，產(chǎn)品分布見(jiàn)表4，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

表3 大慶減壓蠟油性質(zhì)

表4 產(chǎn)品分布

表5 產(chǎn)品性質(zhì)

從表4和表5可以看出，采用催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R時(shí)，加氫裂化反應(yīng)的液體收率為98.4%，中間餾分油選擇性為79.4%；柴油收率為52.84%，柴油十六烷值為59.2，凝點(diǎn)為－12℃，可以用于調(diào)合生產(chǎn)0號(hào)車用柴油；重石腦油收率為11.32%，芳烴潛含量為43.5%，可以作為優(yōu)質(zhì)的重整原料；尾油收率為33.43%，BMCI值為5.0，是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。在相同的工藝條件下，無(wú)論是催化劑的活性、中間餾分油選擇性，還是重石腦油芳烴潛含量和尾油BMCI值，催化劑NiW／AlSBA－15／HY－R 均 與 NiW／AlSBA－15／HY－N 基 本相當(dāng)。

4 結(jié) 論

（1）利用多次水解合并晶化結(jié)合母液循環(huán)使用的方法合成的介－微孔復(fù)合分子篩的晶型結(jié)構(gòu)、孔分布以及總酸量等與常規(guī)方法合成的介－微孔復(fù)合分子篩樣品相似，相應(yīng)的催化劑物化性質(zhì)也基本相同。

（2）以改良方法制備的介－微孔復(fù)合分子篩為酸性載體負(fù)載Ni－W制成的加氫裂化催化劑，在重油裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和中間餾分油選擇性，生產(chǎn)的重石腦油和加氫裂化尾油產(chǎn)品質(zhì)量好，可為催化重整和裂解制乙烯裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

（3）采用多次水解合并晶化結(jié)合母液循環(huán)使用的方法可使介－微孔復(fù)合分子篩的合成效率提高1倍，原料成本低，并減少了廢酸水排放。

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