硫對植物油加氫處理過程催化劑活性及化學反應的影響

趙 陽，孟祥堃

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

我國已經(jīng)成為石油凈進口國，進口數(shù)量逐年攀升，而目前石油儲備量又很有限，大量進口石油對我國的能源安全造成了威脅，因此尋求石油替代產(chǎn)品，開發(fā)替代能源技術具有重要的戰(zhàn)略意義［1］。植物油是一種可再生的替代資源，其主要成分為C16和C18的脂肪酸甘油酯。植物油通過加氫飽和、加氫脫氧、脫羧或脫羰反應得到的長鏈飽和脂肪烴是優(yōu)良的綠色柴油添加組分，具有無硫、無芳烴、十六烷值高的特點，稱為第二代生物柴油［2］。植物油加氫一般采用負載型 Co（Ni）Mo（W）硫化態(tài)金屬催化劑，而硫化態(tài)金屬催化劑只有在一定H2S濃度的環(huán)境中，才能維持其高活性的硫化態(tài)結構［3］。由于植物油不含硫，在長期采用硫化態(tài)金屬催化劑加工植物油過程中，催化劑加氫活性有可能會逐步下降［4－5］，影響到催化劑的穩(wěn)定性，因此在其加氫處理過程中可能需要添加一定的含硫化合物［6－8］。為深入認識植物油加氫過程中硫對催化劑活性的影響，本課題以精制大豆油為原料，采用小型固定床加氫裝置研究植物油加氫過程中硫對于催化劑活性以及化學反應的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原 料

原料精制大豆油由天津嘉里糧油有限公司提供。含硫試劑：液態(tài)噻吩，分析純，北京市興津化工廠生產(chǎn)；含 H2S的混配氣，5%（φ）H2S＋95%（φ）H2，北京海譜氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

將氫氧化鋁粉用擠條機擠成條，經(jīng)干燥和焙燒制成載體；用含鉬酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鎳的水溶液浸漬上述載體，進行干燥和焙燒后即制得加氫處理催化劑［9］。

1.3 加氫反應裝置及流程

大豆油加氫反應在小型固定床微反裝置上進行，反應器由Φ14mm×2mm、長430mm的不銹鋼管制成，催化劑裝填量10mL，反應裝置流程示意見圖1。植物油與氫氣于固定床反應器內(nèi)反應，生成C15～C18的鏈烷烴、水和少量的氣體，其中鏈烷烴為植物油加氫的目標產(chǎn)物（以下簡稱為產(chǎn)物），反應生成物經(jīng)過冷凝器冷卻后于分離罐進行氣、液分離，尾氣排放，而包括產(chǎn)物、水和未轉化植物油的液體從分離罐底流出。

1.4 分析及表征方法

采用美國惠普公司HP6890氣相色譜及質(zhì)譜儀對產(chǎn)物進行定性分析，色譜條件：進樣口溫度280℃，柱箱溫度：35～280℃（5℃／min）；質(zhì)譜條件：EI源70eV，接口溫度250℃，離子源溫度220℃。采用美國惠普公司HP5890A氣相色譜儀對產(chǎn)物組成進行定量分析，色譜條件：氣化溫度跟蹤柱溫，柱箱溫度45～380℃／（升溫速率10℃／min），F(xiàn)ID檢測器溫度300℃。

圖1 小型固定床加氫裝置流程示意

采用美國Quantachrome AS－6B物理吸附儀測定催化劑的比表面積；采用CS－344紅外碳硫測定儀測定催化劑的碳、硫含量。

1.5 反應性能評價

對分離罐底得到的液體進行精確稱重，分出其中的水（水約占總液體體積的10%），然后對除水后的液態(tài)烴采用色譜－質(zhì)譜連用及氣相色譜進行定性及定量分析，并結合進料量計算產(chǎn)物的實際收率及產(chǎn)物中C15～C18鏈烷烴的組成分布。以產(chǎn)物收率作為催化劑活性的評價指標，并通過產(chǎn)物烴組成分布認識植物油加氫中的化學反應規(guī)律［9］。

2 結果與討論

2.1 硫對催化劑穩(wěn)定性的影響

分別以不含硫的精制大豆油和含噻吩硫100 μg／g、300μg／g的精制大豆油為原料，采用加氫處理催化劑，在固定的操作條件下連續(xù)進行150h穩(wěn)定性實驗，試驗過程中每3h取樣一次分析產(chǎn)物組成，實驗結束后卸出催化劑進行表征。產(chǎn)物收率隨時間的變化情況見圖2。從圖2可以看出：反應原料不含硫時，在加氫處理反應約80h內(nèi)催化劑還可以保持較高的活性，但隨著反應時間的延續(xù)，催化劑的活性逐步降低，從反應80h到反應150h，產(chǎn)物收率從83%下降到75%左右；當反應原料中加入100μg／g硫時，催化劑的活性在110h后才逐漸降低；當反應原料中加入300μg／g硫時，在150h以內(nèi)催化劑的活性未見明顯降低。Furimsky［6－7］認為采用硫化態(tài)金屬催化劑進行含氧化合物的加氫脫氧反應過程中，如果反應原料中不含硫，則會因催化劑中的硫損失而導致催化劑活性降低，而反應中加入硫則可以保持催化劑處于高活性的硫化態(tài)，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長催化劑的使用周期。這與本實驗的結果一致，說明植物油加氫處理反應過程中硫對于保持催化劑的活性具有重要作用。

圖2 硫對催化劑穩(wěn)定性的影響

分別對預硫化后新鮮加氫處理催化劑以及采用不同硫含量的進料反應150h的催化劑進行物化性質(zhì)表征，結果見表1。從表1可以看出：在原料不含硫以及硫含量100μg／g的情況下，催化劑的硫含量比新鮮催化劑有所下降，同時積炭量偏高，催化劑的比表面積降低幅度較大；當原料硫含量為300μg／g時，催化劑的硫含量未見明顯降低，同時積炭量較少，比表面積較大。采用無硫或者低硫含氧化合物原料長期運轉就會造成催化劑的硫流失，從而難以維持其高活性的硫化態(tài)結構［4］，進而導致催化劑的加氫活性下降［10］，加氫活性降低后，將促使催化劑積炭量快速增加，比表面積減小，進一步影響到催化劑的整體活性。表征結果進一步說明在植物油加氫反應過程中硫可以穩(wěn)定催化劑的活性。

表1 原料硫含量與催化劑積炭量、硫含量及比表面積的關系

圖3 補加硫對催化劑活性的影響

另外，為了考察因硫流失而失活的催化劑是否能夠通過補硫的方法恢復活性，采用預硫化加氫催化劑，在固定的操作條件下，首先對無硫大豆油進行加氫反應160h，然后改進含噻吩硫300μg／g的大豆油，再進行加氫反應90h后終止反應，結果見圖3。從圖3可以看出，采用不含硫的大豆油進行加氫反應，在反應80h后產(chǎn)物收率逐漸降低，160h后產(chǎn)物收率下降到70%左右，當原料改為含硫300 μg／g的大豆油后，產(chǎn)物收率逐漸回升，但增加到74%后就基本保持穩(wěn)定。說明催化劑由于硫流失活性降低后，補加硫只能彌補催化劑的部分活性，維持催化劑的活性不再繼續(xù)下降，但并不能使催化劑完全恢復原有活性。當催化劑中的硫損失后，會導致催化劑表面高活性的硫化態(tài)結構發(fā)生改變，從而使催化劑的加氫性能下降，促使催化劑表面積炭量快速增加，進一步減少催化劑的比表面積，使其活性下降；此外，因硫流失所造成的活性下降是不可逆轉的，因此即使加入了足夠量的含硫化合物，催化劑的活性也不可能完全恢復到原有水平。植物油中含有10%左右的氧元素，在硫流失的條件下，催化劑表面的Mo4＋有可能轉化為惰性的Mo6＋，這也可能是催化劑發(fā)生不可逆活性下降的另一個原因［11］。

2.2 硫對催化劑活性和產(chǎn)物烴組成分布的影響

2.2.1 H2S 采用加氫處理催化劑，在固定的操作條件下，通入H2S含量不同的氫氣于固定床微反裝置上對無硫大豆油進行加氫處理，考察H2S含量對催化劑活性和產(chǎn)物烴組成分布的影響，結果分別見圖4和圖5。

從圖4可以看出，H2S體積分數(shù)由0.10%增加到0.25%時，產(chǎn)物收率增長比較明顯，而增加到0.5%以上時，產(chǎn)物收率的增長幅度較小。說明在植物油加氫過程中，當H2S的體積分數(shù)小于0.5%時，增加H2S的含量對催化劑的活性有較為明顯的促進作用。這是因為在反應體系中加入H2S，首先可以作為硫化態(tài)金屬催化劑的硫源以防止催化劑上的硫在反應過程中流失，保持催化劑的活性［12－13］；其次，在加氫反應過程中加入的 H2S可吸附于催化劑表面的Mo空位，生成H＋，有利于增加催化劑的表面酸性，誘導催化劑產(chǎn)生更高的活性［14］，增加產(chǎn)物收率。但同時H2S在催化劑表面的化學吸附也存有平衡，隨著酸性的增加，提高H2S濃度對催化劑活性的影響也將逐漸減弱。

圖4 H2S含量對催化劑活性的影響

圖5 H2S含量對產(chǎn)物烴組成分布的影響

由圖5可見，隨H2S含量的增加，大豆油加氫脫羧基產(chǎn)物（C15＋C17）的收率逐漸增高，加氫脫氧產(chǎn)物（C16＋C18）的收率逐步下降。另外，隨H2S含量的增加，加氫脫羧基產(chǎn)物的增長幅度逐步降低，當H2S的體積分數(shù)達到0.5%以上時，兩類產(chǎn)物收率的數(shù)值均基本保持不變。Senol［10］認為在反應體系中加入H2S后，增強了催化劑的表面酸性，與加氫脫氧反應相比，更有利于脂肪酸酯發(fā)生脫羧或者脫羰反應，因此其加氫后的主要產(chǎn)物為脫羧產(chǎn)物，這與本實驗得到的結果一致［9］。

2.2.2 噻吩硫 采用加氫處理催化劑，在固定的操作條件下，于固定床微反裝置上分別對噻吩硫含量不同的大豆油進行加氫處理，考察不同含量噻吩硫對催化劑活性和產(chǎn)物烴組成分布的影響，結果分別見圖6和圖7。

圖6 噻吩硫含量對催化劑活性的影響

圖7 噻吩硫含量對產(chǎn)物烴組成分布的影響

從圖6可以看出，隨著大豆油中噻吩硫含量的增加，柴油餾分的收率呈先升高后逐步降低的趨勢，當噻吩硫加入量為300μg／g時，產(chǎn)物收率最大，達到83.2%。但總的來說，對產(chǎn)物收率的影響相對較小。噻吩在反應條件下將分解生成H2S和C4H10，試驗條件下進料中300μg／g噻吩硫相當于反應器入口氫氣中含有體積分數(shù)為0.1%的H2S，在加入量較小的條件下，提高噻吩加入量有助于補充體系中的H2S，保持催化劑的活性；但與提高H2S濃度不同，在加入量較大的條件下，增大噻吩硫加入量后對大豆油的加氫反應反而有抑制作用。Senol［10］曾采用CS2作為補硫劑應用于庚酸甲酯的加氫反應中，發(fā)現(xiàn)隨CS2加入量的增加，加氫反應的轉化率有所下降，另外，催化劑的表征結果表明，隨著CS2加入量的增加，催化劑表面的炭含量也隨之增加。原因是CS2作為補硫劑在加氫過程中會與氫氣發(fā)生反應生成H2S，消耗了一定量的氫氣并且生成的炭覆蓋了催化劑表面的加氫活性位，導致了催化劑整體活性下降。本課題采用了噻吩作為硫源，噻吩與氫氣在催化劑表面反應生成H2S，維持催化劑的活性，但過高的加入量可能又會導致加氫反應過程中過度占用催化劑表面的加氫活性位，抑制催化劑的活性，因此，較為適宜的噻吩加入量為300～600μg／g。

從圖7可以看出，隨大豆油中加入噻吩硫量的增加，大豆油加氫脫羧基產(chǎn)物（C15＋C17）的收率提高，加氫脫氧產(chǎn)物（C16＋C18）的收率下降。含硫化合物在上述加氫反應條件下可以轉化為H2S，因此在植物油加氫反應過程中，噻吩對產(chǎn)物分布的影響作用與H2S的作用相似，可增加催化劑的表面酸性，促進植物油加氫脫羧基反應。

3 結 論

（1）硫流失是植物油加氫反應催化劑失活的主要原因，適量的硫具有穩(wěn)定催化劑活性的作用；催化劑失活后，補硫僅可恢復催化劑的部分活性。

（2）不同的含硫化合物對于植物油加氫催化劑的活性影響不同。H2S對反應活性略有促進作用，而噻吩類含硫化合物在加入量較少的條件下，可穩(wěn)定催化劑的活性，但加入量較大時則會抑制催化劑的活性。

（3）加入噻吩和H2S都可以促進植物油加氫過程中的脫羧基反應。

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