槽式超聲場(chǎng)降解甲萘威的動(dòng)力學(xué)和影響因素分析

陳海清，曹雁平，2，*，肖俊松，2，王 蓓，2，孫 佳，王 超

（1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048；2.食品添加劑與配料北京市高校工程研究中心，北京100048）

槽式超聲設(shè)備廣泛應(yīng)用于蔬菜、水果等食品原材料的清洗操作，超聲場(chǎng)中空化泡隨聲波發(fā)生周期性振蕩崩潰，產(chǎn)生湍動(dòng)、微擾等效應(yīng)[1]，對(duì)于清洗表面凸凹不平、紋理復(fù)雜的食材如葉類蔬菜、黃瓜等效果優(yōu)良[2-5]。研究表明，超聲清洗不但可去除果蔬表面污泥、肥料、微生物，對(duì)一些殘留的農(nóng)藥也有良好去除效果[6-10]。超聲氣泡空化崩潰的瞬間產(chǎn)生熱點(diǎn)和超高壓，有可能產(chǎn)生·OH等氧化能力很強(qiáng)的自由基，共同作用于水中有機(jī)分子，使其降解，從而對(duì)水中農(nóng)殘具有降解清除作用[11-14]。國(guó)內(nèi)已有研究報(bào)道了應(yīng)用功率超聲降解農(nóng)藥甲胺磷、乙酰甲胺磷[8，15]，國(guó)外有研究應(yīng)用聲強(qiáng)2.5W/cm2的超聲場(chǎng)配合紫外光協(xié)同降解農(nóng)藥甲萘威[16]。上述文獻(xiàn)中超聲場(chǎng)功率均較大，對(duì)農(nóng)藥降解效果好，但應(yīng)用于去除果蔬表面農(nóng)藥則可能對(duì)果蔬組織造成傷害[5]。王海鷗等[4]研究了超聲波臭氧組合果蔬清洗機(jī)去除草莓表面的農(nóng)藥敵敵畏、乙酰甲胺磷、樂果，結(jié)果表明三種農(nóng)藥的去除率均達(dá)80%以上，但未提及清洗至水中的農(nóng)藥能否被超聲場(chǎng)進(jìn)一步降解去除。本文研究超聲清洗條件下農(nóng)藥甲萘威的超聲降解效果，所采用的低功率槽式超聲場(chǎng)容積大，適用于清洗果蔬，最大聲強(qiáng)僅為0.45W/cm2，清洗時(shí)不會(huì)對(duì)果蔬組織造成明顯破壞。本文中探討了功率、頻率等因素對(duì)超聲場(chǎng)中甲萘威降解效果的影響，并嘗試描述了非超聲和超聲場(chǎng)中甲萘威降解的動(dòng)力學(xué)特征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品（＞99%）sigma；甲醇 色譜純，美國(guó)Fisher公司；鹽酸、氫氧化鈉 分析純，北京化工廠。

JXD-02型槽式超聲設(shè)備（28、40、50、135kHz）北京金星超聲波設(shè)備技術(shù)有限公司；DCW-3506型低溫恒溫循環(huán)水浴槽 寧波新芝生物科技股份有限公司；pH計(jì) 梅特勒-托利多儀器有限公司；高效液相色譜儀（2695）、二極管陣列檢測(cè)器（2996）美國(guó)Waters公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甲萘威儲(chǔ)備液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線 準(zhǔn)確稱取100mg甲萘威標(biāo)準(zhǔn)品，甲醇溶解，100mL容量瓶定容，配成1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，保存于4℃冰箱待用。

1.2.2 甲萘威水溶液的配制及樣品制備 甲萘威水溶液配制：向500mL去離子水中加入1000mg/L的甲萘威儲(chǔ)備液0.5mL，水溶液中甲萘威質(zhì)量濃度為0.5mg/L。用0.1mol/L稀鹽酸或氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH6、6.5、7、7.5、8。

樣品制備：將配制好的500mL甲萘威溶液盛放置于直徑150mm、高150mm圓柱形不銹鋼反應(yīng)器中。放入槽式超聲場(chǎng)，一定條件下超聲處理100min，每隔20min取樣一次。樣品經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾后，高效液相色譜檢測(cè)分析。

1.2.3 超聲場(chǎng)降解甲萘威 a.在超聲場(chǎng)功率0.45W/cm2、水浴溫度50℃、pH6.5下，分別研究28、40、50、135kHz下甲萘威降解效果。

b.經(jīng)過對(duì)市場(chǎng)上現(xiàn)有的果蔬清洗設(shè)備的調(diào)查，清洗頻率集中在20～68kHz之間，結(jié)合頻率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選擇20～68kHz內(nèi)對(duì)甲萘威降解效果最明顯的頻率為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的研究條件，即選擇在50kHz下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。在超聲場(chǎng)頻率50kHz、水浴溫度50℃、pH6.5下，分別研究超聲功率0.05、0.15、0.25、0.35、0.45W/cm2時(shí)甲萘威降解效果。

c.在超聲場(chǎng)頻率50kHz、功率0.45W/cm2、pH6.5下，分別研究溫度為20、30、40、50、60℃時(shí)甲萘威的降解效果。

d.在超聲場(chǎng)頻率50kHz、功率0.45W/cm2、水溫50℃下，研究pH6、6.5、7、7.5、8時(shí)甲萘威的降解效果。

e.反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定及速率常數(shù)的確定：超聲場(chǎng)頻率50kHz、功率0.45W/cm2、水溫50℃、pH6.5，甲萘威初始質(zhì)量濃度分別為0.5、0.75、1、1.5、2mg/kg，嘗試零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即分別以c-t、ln（c/c0）-t、1/（c-c0）-t作圖，選用其中線性回歸分析時(shí)相關(guān)系數(shù)最大動(dòng)力學(xué)方程來描述超聲場(chǎng)中甲萘威的降解過程，并計(jì)算20、30、40、50、60℃下的反應(yīng)速率常數(shù)。

f.表觀活化能Ea和表觀指前因子A的計(jì)算：根據(jù)Arrhenius公式lnk=-Ea/（RT）+lnA，lnk對(duì)1/T作圖，從而計(jì)算出反應(yīng)的表觀活化能Ea和表觀指前因子A。

1.2.4 高效液相色譜分析 色譜條件：柱型：Sunfire C18色譜柱（4.6mm×150mm，5μm）；流動(dòng)相A：甲醇；流動(dòng)相B：超純水；等度洗脫條件：甲醇、超純水體積比為7∶3；流速：0.9mL/min；柱溫：29℃；進(jìn)樣量：10.0μL；檢測(cè)器：二極管陣列檢測(cè)器；檢測(cè)波長(zhǎng)：280nm。

1.3 甲萘威降解率計(jì)算

甲萘威降解率的計(jì)算采用如下公式：

式中：C0為超聲場(chǎng)處理前甲萘威初始質(zhì)量濃度；Ct為超聲場(chǎng)處理t分鐘后水溶液中甲萘威質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及其相關(guān)系數(shù)

用超純水將儲(chǔ)備液稀釋成0.10、0.50、1、5、10mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按選定色譜條件進(jìn)樣，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲萘威的質(zhì)量濃度（X）和色譜峰面積（Y）作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0.1～10mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，其線性方程y=18751x-961.22，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

2.2 超聲頻率對(duì)甲萘威降解效果的影響

如圖1所示，135kHz下超聲場(chǎng)對(duì)甲萘威的降解效果最明顯，100min后甲萘威降解約46%。50kHz下，超聲場(chǎng)輻射100min后，甲萘威降解率約為30%，僅次于135kHz的降解效果。40kHz和28kHz超聲場(chǎng)中甲萘威降解率均較低，100min后分別降解7%和4%。Khoobdel等[16]的研究也表明與較低頻率35kHz相比，130kHz下甲萘威降解速率更快。郭洪光等[17]研究了農(nóng)藥樂果在200、400、600、800kHz超聲場(chǎng)中的降解情況，發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥樂果降解率先隨著超聲頻率增加而增加，在600kHz下達(dá)到最高降解率，800kHz下樂果降解率開始減小，說明超聲場(chǎng)降解特定有機(jī)污染物時(shí)存在最佳頻率值。而本次實(shí)驗(yàn)選取的超聲頻率均較低，分別是28、40、50、135kHz，可能還未達(dá)到最佳頻率值，所以實(shí)驗(yàn)中甲萘威降解率表現(xiàn)為隨超聲頻率單調(diào)遞增。

圖1 超聲頻率對(duì)甲萘威降解的影響Fig.1 Effect of ultrasonic frequency on the degradation of carbaryl

2.3 超聲功率對(duì)甲萘威降解效果的影響

如圖2所示，超聲頻率50kHz，功率為0.05W/cm2時(shí)，100min后僅有約4%的甲萘威降解，降解效果不明顯。超聲功率0.15、0.25、0.35、0.45W/cm2時(shí)，100min后甲萘威降解率分別約為0.05W/cm2條件下的1.8、2.5、3.2、4.3倍，超聲場(chǎng)中甲萘威降解速率與功率成正比。功率增加，超聲波振幅增加，空化效應(yīng)更明顯，因而實(shí)驗(yàn)條件下超聲場(chǎng)中甲萘威降解率隨功率增加而增大，鐘愛國(guó)等[9]研究超聲場(chǎng)降解甲胺磷廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)22～80W/cm2范圍內(nèi)其降解率隨功率遞增，功率在80W/cm2以上甲胺磷降解率減小。本次實(shí)驗(yàn)中超聲場(chǎng)功率很小，均在能使降解率隨功率遞增的范圍內(nèi)。

圖2 超聲功率對(duì)甲萘威降解的影響Fig.2 Effect of ultrasonic power on the degradation of carbaryl

2.4 溫度對(duì)甲萘威降解效果的影響

如圖3所示，實(shí)驗(yàn)條件下，溫度升高甲萘威降解率增大。通常溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增加。溫度每升高10℃，化學(xué)反應(yīng)速率會(huì)加快2～3倍。但超聲場(chǎng)中溶液本體溫度升高通常不利于有機(jī)物降解，因?yàn)槿芤罕砻骒F化嚴(yán)重，散射損耗增加；同時(shí)蒸汽壓隨溫度升高，更多氣體進(jìn)入空化泡內(nèi)，在氣泡崩潰過程中起到緩沖作用，從而降低空化強(qiáng)度[8，18]。以上兩種效果相反的因素共同影響超聲場(chǎng)中甲萘威降解率。實(shí)驗(yàn)條件下，甲萘威降解率隨溫度升高而增大，可能因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用的槽式超聲場(chǎng)屬于一種較弱的聲場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)中最大聲強(qiáng)僅為0.45W/cm2，此條件下超聲空化強(qiáng)度低，所以提高溫度所產(chǎn)生的空化抑制對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果整體貢獻(xiàn)不明顯；而溫度升高會(huì)顯著加快甲萘威水解速率[20]，兩種因素綜合影響的結(jié)果表現(xiàn)為溶液本體溫度升高有利于提高甲萘威降解率。60℃下，50kHz、0.45W/cm2超聲場(chǎng)處理100min，能使水中約45%的甲萘威降解。

圖3 溫度對(duì)甲萘威降解的影響Fig.3 Effect of temperature on the degradation of carbaryl

2.5 溶液pH對(duì)甲萘威降解效果的影響

溶液pH增加會(huì)顯著增加超聲場(chǎng)中甲萘威的降解率，而pH略微降低會(huì)使超聲場(chǎng)中甲萘威更穩(wěn)定。如圖4所示，pH6，100min內(nèi)甲萘威降解率僅為去離子水pH6.5條件下的15%。調(diào)節(jié)pH為8后，甲萘威降解率增至去離子水pH6.5條件下2.8倍。張曉明等[19]的研究表明，升高pH會(huì)顯著加快甲萘威的水解速率，去離子水中甲萘威初始質(zhì)量濃度為10mg/kg時(shí)，pH9時(shí)水解半衰期縮短為pH7時(shí)的7.7%。

圖4 pH對(duì)甲萘威降解的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation of carbaryl

實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在pH6、6.5、7、7.5、8條件下，水浴加熱與超聲場(chǎng)對(duì)甲萘威降解效果的影響，如圖5所示。相同溫度下，水浴加熱100min后，甲萘威降解率均低于對(duì)應(yīng)溫度下超聲場(chǎng)中的降解率。

圖5 水浴加熱與超聲場(chǎng)處理100min后各pH下甲萘威降解率對(duì)比Fig.5 Comparation the effect of pH on the degradation of carbaryl with and without ultrasound treatment

2.6 非超聲與超聲場(chǎng)中甲萘威降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比

嘗試采用表觀擬零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)相關(guān)系數(shù)最高，因此采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述水溶液甲萘威的降解過程。甲萘威初始質(zhì)量濃度為C0，t時(shí)刻質(zhì)量濃度為C，以ln（C0/C）對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到各濃度下一級(jí)反應(yīng)特征方程如表1所示。50℃下的五個(gè)濃度甲萘威溶液反應(yīng)速率方程相關(guān)系數(shù)R2均大于0.94，呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，五個(gè)濃度下反應(yīng)速率常數(shù)k之間的平均偏差在3.1%以內(nèi)。

表1 不同初始濃度甲萘威在非超聲場(chǎng)中l(wèi)n（C0/C）與時(shí)間t的回歸方程Table 1 Regression equations of ln（C0/C）against t for carbaryl at various initial concentrations without ultrasonic treatment

研究不同溫度下非超聲水浴加熱時(shí)甲萘威降解的反應(yīng)速率常數(shù)。用pH6.5的去離子水配制初始質(zhì)量濃度0.5mg/kg甲萘威溶液，分別設(shè)置水浴溫度為20、30、40、50、60℃。以ln（C0/C）對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到各溫度下一級(jí)反應(yīng)特征方程如表2所示。五個(gè)溫度下甲萘威ln（C0/C）對(duì)t回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，線性關(guān)系良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在9.2%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)條件下，甲萘威在槽式超聲場(chǎng)中的降解可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來描述。

表2 不同溫度下甲萘威在非超聲場(chǎng)中l(wèi)n（C0/C）與時(shí)間t的回歸方程Table 2 Regression equations of ln（C0/C）against t for carbaryl in different temperatures without ultrasonic treatment

根據(jù)Arrhenius公式lnk＝－Ea/（RT）＋lnA，lnk對(duì)1/T作圖，計(jì)算出非超聲水浴加熱條件下去離子水中甲萘威降解的的活化能Ea和指前因子A。以lnk-1/T作圖，所得線性關(guān)系如圖6所示。非超聲場(chǎng)中甲萘威降解的活化能Ea＝57045.68kJ/mol，指前因子A＝415401s-1。

圖6 非超聲場(chǎng)中反應(yīng)速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature for carbaryl decomposition in non-ultrasonic field

曾有文獻(xiàn)[21-22]嘗試用表觀擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述超聲場(chǎng)中有機(jī)污染物的降解過程，本文嘗試采用表觀擬零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合時(shí)相關(guān)系數(shù)最高，因此采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述水溶液甲萘威的降解過程。甲萘威初始質(zhì)量濃度為C0，t時(shí)刻質(zhì)量濃度為C，以ln（C0/C）對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到各濃度下一級(jí)反應(yīng)特征方程如表3所示。50℃下的五個(gè)濃度超聲場(chǎng)中甲萘威的反應(yīng)速率方程相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，線性關(guān)系良好，五個(gè)濃度下反應(yīng)速率常數(shù)k之間的平均偏差在3.2%以內(nèi)。

研究不同溫度下超聲場(chǎng)中甲萘威降解的反應(yīng)速率常數(shù)，以確定50kHz槽式超聲場(chǎng)中甲萘威的動(dòng)力學(xué)方程。用pH6.5的去離子水配制初始質(zhì)量濃度0.5mg/kg甲萘威溶液，分別設(shè)置超聲場(chǎng)中水體溫度為20、30、40、50、60℃。以ln（C0/C）對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到各溫度下一級(jí)反應(yīng)特征方程如表4所示。五個(gè)溫度下甲萘威ln（C0/C）對(duì)t回歸方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.97，線性關(guān)系良好。

表3 不同初始濃度甲萘威在超聲場(chǎng)中l(wèi)n（C0/C）與時(shí)間t的回歸方程Table 3 Regression equations of ln（C0/C）against t for carbaryl at various initial concentrations with ultrasonic treatment

表4 不同溫度下甲萘威在超聲場(chǎng)中l(wèi)n（C0/C）與時(shí)間t的回歸方程Table 4 Regression equations of ln（C0/C）against t for carbaryl in different temperatures with ultrasonic treatment

lnk對(duì)1/T作圖，根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算出超聲場(chǎng)中甲萘威降解的表觀活化能Ea＝51683.98kJ/mol，表觀指前因子A=802109s-1，如圖7所示。指前因子反映了反應(yīng)過程中活化分子的碰撞頻率，超聲場(chǎng)中甲萘威降解的表觀指前因子增大為非超聲場(chǎng)中的1.4倍，說明超聲場(chǎng)作用下，反應(yīng)物分子的有效碰撞頻率增加，從而加快了反應(yīng)速率；表觀活化能比非超聲場(chǎng)中減小9.4%，表觀速率常數(shù)是對(duì)應(yīng)非超聲條件下的193%。上述變化都說明外加超聲場(chǎng)強(qiáng)后，水溶液中甲萘威的降解反應(yīng)更易進(jìn)行。

圖7 超聲場(chǎng)中反應(yīng)速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系Fig.7 Relationship between reaction rate constant and temperature for carbaryl decomposition with ultrasound traetment

3 結(jié)論

在超聲場(chǎng)輻射下，水溶液中甲萘威的降解速率增加。實(shí)驗(yàn)條件下，超聲場(chǎng)中甲萘威降解率隨超聲功率、頻率、水體溫度遞增。由于功率、頻率、溫度上升會(huì)增強(qiáng)超聲場(chǎng)空化效應(yīng)，從而加速農(nóng)藥的降解；而溶液pH的升高會(huì)加速甲萘威的水解，從而增加超聲場(chǎng)中甲萘威的降解量。50℃下，50kHz、0.45W/cm2超聲場(chǎng)中，經(jīng)過100min的超聲場(chǎng)處理有31%的甲萘威降解。超聲場(chǎng)中甲萘威降解的表觀指前因子增大為對(duì)應(yīng)非超聲條件下的1.4倍，說明超聲場(chǎng)使反應(yīng)物分子的有效碰撞頻率增加；表觀活化能比對(duì)應(yīng)非超聲條件下減小9.4%，表觀速率常數(shù)比非超聲條件下增加93%，說明外加超聲場(chǎng)加快了甲萘威降解的反應(yīng)速率。而槽式超聲場(chǎng)中甲萘威的降解產(chǎn)物和反應(yīng)途徑還有待進(jìn)一步研究。

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