核桃資源功能研究與開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

程翠林，王振宇，2，*，趙海田，楊鑫，王榮春，馬立明

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150096；2.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

核桃資源功能研究與開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

程翠林1，王振宇1，2，*，趙海田1，楊鑫1，王榮春1，馬立明1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150096；2.東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

摘 要：核桃作為一種珍貴的木本油料果樹(shù)，全身是寶，但我國(guó)對(duì)核桃產(chǎn)品綜合開(kāi)發(fā)力度與深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。本文主要概述目前國(guó)內(nèi)外對(duì)核桃各部分的應(yīng)用，包括活性物質(zhì)的提取及其功效研究，并對(duì)核桃資源的有效開(kāi)發(fā)提出建議，旨在為充分發(fā)揮核桃資源的豐富優(yōu)勢(shì)，進(jìn)行綜合精深加工提供參考。

關(guān)鍵詞：核桃；活性成分；提??；生理功效

核桃又名胡桃，核桃屬，是一種珍貴的木本油料果樹(shù)，全身是寶。不僅果仁可供食用，核桃枝、核桃花、核桃外皮、核桃殼、核桃葉等還具有藥用價(jià)值。當(dāng)前，我國(guó)核桃資源十分豐富，但對(duì)核桃產(chǎn)品綜合開(kāi)發(fā)力度與深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，長(zhǎng)期以來(lái)都只注重利用核桃仁制作初級(jí)產(chǎn)品，產(chǎn)品附加值太低[1]，出口產(chǎn)品都是以“原料”的形式出口，缺乏國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[2]。因此，核桃綜合開(kāi)發(fā)利用仍具有很大的潛力。只有對(duì)核桃進(jìn)行深加工，充分利用我國(guó)核桃資源豐富的優(yōu)勢(shì)，對(duì)核桃樹(shù)體及其枝葉、雄花序、青皮、核殼、核仁等各部分進(jìn)行全面開(kāi)發(fā)，生產(chǎn)具有高技術(shù)含量的產(chǎn)品，才能讓這種寶貴的資源為我們帶來(lái)更大的利益。本文就目前國(guó)內(nèi)外對(duì)核桃資源的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與其中活性成分的研究作一綜述。

1 核桃仁

核桃仁不僅富含不飽和脂肪酸，而且還含有優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)、膳食纖維、維生素、植物甾醇以及多酚類(lèi)物質(zhì)等[3-5]?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，核桃仁具有補(bǔ)氣、養(yǎng)血、化痰、治喘等多種保健醫(yī)療功效。因此，核桃以其豐富的的營(yíng)養(yǎng)和特殊的保健功效，必將成為21世紀(jì)最具加工優(yōu)勢(shì)的果品之一[6]。

1.1 核桃油

核桃油中不飽和脂肪酸約占脂肪酸總量的90%，其中人體必需的脂肪酸-亞油酸含量為普通菜籽油含量的3倍～4倍[7]。在過(guò)去的幾十年里，多不飽和脂肪酸對(duì)心血管疾病的預(yù)防作用早已被人們所認(rèn)識(shí)。因此，核桃油開(kāi)始引起人們特殊的關(guān)注。

1.1.1 直接壓榨法

20世紀(jì)初，我國(guó)生產(chǎn)核桃油的方法多采用壓榨法，即采用螺旋榨油機(jī)或液壓榨油機(jī)一次性從物料中將油脂擠壓出來(lái)。采用這種方法提取的核桃油脂，其中不飽和脂肪酸含量在90%以上，并且大部分為亞油酸，僅次于紅花油，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值較高，可作為高級(jí)食用油出口（該工藝流程如下[8]）。

高洪慶等認(rèn)為上述工藝存在處理溫度過(guò)高、工藝路線過(guò)長(zhǎng)的弊病，因此為了最大限度的保留核桃油中的有效生理活性物質(zhì)和防止不飽和脂肪酸的氧化，專(zhuān)門(mén)研究了核桃制油生產(chǎn)線，不經(jīng)過(guò)軋坯、蒸炒等高溫處理過(guò)程，成品油進(jìn)行保鮮、充氮灌裝，不僅縮短了工藝路線及加工時(shí)間，而且降低加工過(guò)程中的溫度從而減少了熱變。該工藝核桃仁出油率高達(dá)68%，而且產(chǎn)品質(zhì)量較好，是中小型核桃油廠比較理想的生產(chǎn)工藝（具體流程如下[9-10]）。

1.1.2 預(yù)榨-浸出工藝

針對(duì)常規(guī)的制油法對(duì)核桃油中成分破壞較大的問(wèn)題，端木凡林等[11]提出了核桃油的預(yù)榨-浸出工藝，該技術(shù)采用4號(hào)溶劑，常溫浸出，低溫脫溶，因此保存了浸出油中的生物活性物質(zhì)，榨出的核桃油色淡、質(zhì)優(yōu)。出油量為仁重的32%左右，油中殘溶50 mg/kg以下（具體工藝如下）。

1.1.3 利用超臨界CO2萃取核桃油

隨著綠色消費(fèi)觀念越來(lái)越得到人們的認(rèn)同，使得工業(yè)界必須考慮使用潔凈的、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的工藝加工食品，從而推動(dòng)了超臨界流體萃取技術(shù)在核桃油提取研究中的應(yīng)用。綜合國(guó)內(nèi)外研究[12-13]，常用生產(chǎn)工藝如下。

利用超臨界CO2萃取核桃油，不僅得率高，而且富含不飽和脂肪酸，油色澤澄清，不含色素和有機(jī)溶劑，使得這種優(yōu)質(zhì)的核桃油廣泛用于保健食品、醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域。

1.1.4 其它活性成分

關(guān)于核桃油的生理功能，國(guó)內(nèi)外報(bào)道頗多。已證實(shí)，核桃仁具有抗腫瘤、抗菌[14]、抗氧化[15-18]、以及降血脂[19-21]，從而減少心血管疾病發(fā)生等作用。這主要是由于核桃仁中含有豐富的多酚類(lèi)化合物[22-25]。Anderson等[26]采用LC-ELSD/MS方法對(duì)核桃仁中多酚物質(zhì)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其中含有鞣花酸單體、聚合鞣花單寧和其它的酚酸類(lèi)物質(zhì)。Fukuda等[27]也從核桃仁中分離、鑒定出鞣花單寧，并證實(shí)其具有抗氧化特性。王克建等[28]利用HPLC-ESI-MS（高效液相/電噴霧質(zhì)譜）方法對(duì)核桃仁中多酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行有效分析，進(jìn)一步揭示其中多酚類(lèi)物質(zhì)有鞣花?；咸烟?種異構(gòu)體、橡椀?；咸烟?種異構(gòu)體、二鞣花酰基葡萄糖2種異構(gòu)體、二沒(méi)食子酰基葡萄糖2種異構(gòu)體、鞣花?；拖饤吊；咸烟?種異構(gòu)體。

1.2 制取蛋白質(zhì)

核桃仁蛋白質(zhì)含量一般為15%，最高29.7%。其氨基酸含量比較豐富，以谷氨酸、精氨酸、天冬氨酸和亮氨酸居多[29]，屬優(yōu)質(zhì)植物蛋白源，應(yīng)用前景廣闊。

1.2.1 提取工藝

工業(yè)上提取蛋白質(zhì)，常根據(jù)其兩性電解質(zhì)的特性，采用堿提酸沉法。該法具體操作如下。

核桃仁→脫皮→均漿→調(diào)pH（8.0～9.0）→離心（3 000 r/min×20 min）→除去油層和下層沉淀→調(diào)pH（4.0～5.0）→離心（3 000 r/min×20 min）→取沉淀層→干燥

張紅等[30]采用此法提取核桃蛋白，在核桃仁濃度為4%，pH9.0下堿溶，在pH5.0酸沉，核桃蛋白質(zhì)得率最高，達(dá)70.0%左右。

1.2.2 功能研究

目前關(guān)于核桃蛋白質(zhì)功能性的研究多集中在其加工功能特性方面[31-33]，如溶解性、乳化性、凝膠性、保水保油性等。當(dāng)添加一定比例的核桃蛋白質(zhì)在食品加工中對(duì)食品可以產(chǎn)生特征的物理化學(xué)、風(fēng)味特性[34-35]與穩(wěn)定性[36]。然而，關(guān)于其保健功效還需進(jìn)一步深入的研究，只有包怡紅等[37]對(duì)山核桃蛋白多肽進(jìn)行制備及抗氧化功能研究。確定山核桃蛋白水解最適宜的酶制劑為風(fēng)味蛋白酶，并且當(dāng)水解度5%時(shí)，對(duì)羥基自由基的清除率可達(dá)50.90%。這為充分開(kāi)發(fā)核桃蛋白資源提供了一定的理論基礎(chǔ)。

2 核桃葉

據(jù)分析[38]，核桃葉片內(nèi)的生物化學(xué)成分含有沒(méi)食子酸、縮沒(méi)食子酸、反油酸、胡桃葉醌、胡桃甙、α和β-蒎烯、檸檬烯、1，8-桉葉素、α-氫化胡桃醌葡萄甙、β-胡蘿卜素、槲皮素-3-α-L-阿拉伯糖甙、金絲桃甙、VC、VB、VP、VA、菊糖以及有高抗炎作用的多酚復(fù)化物等。其中某些生物化學(xué)成分對(duì)多種疾病具有較好的療效?，F(xiàn)對(duì)核桃葉的利用作一介紹。

2.1 提取揮發(fā)油

有研究采用水蒸汽蒸餾－乙醚萃取方法，探索了從核桃葉中提取揮發(fā)油的條件，具體操作如下[39]。

由于核桃葉中的揮發(fā)油正在被開(kāi)發(fā)作為食品業(yè)的抗氧劑、農(nóng)業(yè)的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，其應(yīng)用具有較好的前景，但核桃葉的化學(xué)成分還是待確定，提取方法中的萃取劑、浸泡時(shí)的助劑等，從種類(lèi)到用量都有待于進(jìn)一步探討。

2.2 活性成分研究

核桃葉中雖然含有豐富的生物活性物質(zhì)，但目前對(duì)核桃葉提取物抗氧化性能的研究只有尉芹等[40]的報(bào)道。他們采用不同溶劑提取核桃葉中的抗氧化物質(zhì)，以食用菜油為底物對(duì)其抗氧化活性進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：核桃葉不同溶劑提取物均對(duì)油脂的氧化有一定的抑制作用，其中以70%丙酮提取物效果最好。并通過(guò)分析，確定其中抗氧化的主要化學(xué)成分有酚類(lèi)和鞣質(zhì)類(lèi)、黃酮類(lèi)[41]、植物甾醇及萜類(lèi)。其實(shí)在尉芹之前，翟梅枝等[42]就曾對(duì)核桃葉中的抗氧化物質(zhì)——總黃酮進(jìn)行過(guò)提取研究，認(rèn)為70%乙醇回流法是提取核桃葉總黃酮的最好方法。此外，Joana等[43]對(duì)核桃葉中的酚類(lèi)成分進(jìn)行了較為深入的分析研究。HPLC-DAD/MS定性分析確定出7種酚類(lèi)成分，通過(guò)定量分析指出quercetin 3-galactoside是所含酚類(lèi)物質(zhì)中含量最高的成分。

除了關(guān)于核桃葉抗氧化活性研究之外，也有報(bào)道發(fā)現(xiàn)核桃葉粗提物具有抗腫瘤活性。從核桃葉乙醇粗提物的正丁醇萃取部位鑒定出16種化合物，并證實(shí)其中化合物核桃酮（-）regiolone對(duì)人肝癌細(xì)胞（hep G2）顯示較強(qiáng)的抗細(xì)胞增殖作用[44]。

3 核桃殼

目前，對(duì)核桃殼的利用研究很少，多數(shù)還局限在做成不同規(guī)格的核桃殼超細(xì)粉、木質(zhì)素[45]、高級(jí)活性炭[46-47]及碳分子篩[48-49]，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品幾乎沒(méi)有，可謂鳳毛麟角。其實(shí)在許多果殼中都含有有效的活性成分，而且核桃殼占堅(jiān)果重量的一半左右，每年我國(guó)核桃殼總產(chǎn)量約20萬(wàn)t，大量外殼被丟棄或焚燒，不但污染環(huán)境，也造成資源的極大浪費(fèi)。因此應(yīng)當(dāng)加大對(duì)核桃殼功能性成分的開(kāi)發(fā)力度。

3.1 天然色素的提取

有研究[50]采用乙醇回流浸提（以下工藝所示）制得核桃殼棕色素。所得色素產(chǎn)品帶有淡淡的香味，并且具有良好的耐熱性和抗氧化性，該色素可用于食品加工業(yè)。提取后的殘?jiān)钥捎糜诨钚蕴康纳a(chǎn)，因而大大提高了核桃殼的利用率。

3.2 功能研究

隨著對(duì)核桃殼的深入研究，關(guān)于其抗氧化作用逐漸被國(guó)內(nèi)外研究人員所報(bào)道。Ma等[51-52]根據(jù)有機(jī)酸與酚的酸度不同，通過(guò)改變pH梯度將二者從核桃殼焦木酸中進(jìn)行分離富集。并證實(shí)有機(jī)酸富集物具有抗菌作用，而酚類(lèi)富集物則顯示出顯著的抗氧化作用（DPPH抑制作用與還原力能力）。胡博路等[53]用化學(xué)發(fā)光法和硫代巴比妥酸法研究了核桃殼的抗氧化作用。發(fā)現(xiàn)核桃殼對(duì)超氧陰離子自由基O2-·并無(wú)清除作用，但能清除羥基自由基·OH，并可有效地抑制脂質(zhì)過(guò)氧化,其正己烷、乙酸乙酯提取物抑制脂質(zhì)過(guò)氧化的效果可與茶多酚相媲美。這些研究提示核桃殼含有良好的抗氧化物質(zhì)，如加以利用,可變廢為寶，使核桃殼資源得到充分利用。

3.3 其它藥用價(jià)值的研究

治療白內(nèi)障：袁志太[54]將經(jīng)中藥液浸泡后的核桃殼扣在病眼上，用艾條隔核是核桃殼炙，并配合針刺睛明、承泣、絲竹空等，可疏通眼部經(jīng)氣，達(dá)明目退翳之功。

治尿床：孫啟凱[55]將核桃去掉可食之仁，留下外硬殼，火燒存性（即外表成炭,內(nèi)為疏松,黃色狀），研末以白酒服下1～2小匙,每日1次～2次,總療效達(dá)95%以上。

4 其它研究

4.1 花

國(guó)內(nèi)外對(duì)核桃花的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。有研究報(bào)道，核桃花中蛋白質(zhì)含量較高（18.4%），比核桃仁中蛋白質(zhì)含量（15%）還高,是一種新的蛋白質(zhì)資源。根據(jù)樊建等[56]對(duì)核桃花蛋白質(zhì)的提取研究，下文為工藝流程設(shè)計(jì)。

近年來(lái)研究表明：天然黑色素具有抗氧化、防衰老、防紫外線輻射及抗艾滋病等多種功能，可廣泛應(yīng)用于日化、食品和醫(yī)藥等領(lǐng)域。核桃花外表呈深黑色，溶于水性溶劑，屬天然黑色素的提取原料。因此，余曉煥等[57]對(duì)其提取工藝進(jìn)行了研究，采用連續(xù)提取法獲得最佳工藝條件為：以純凈水為提取溶劑，固液比為1∶150（g/mL），提取時(shí)間為1.5 h，提取級(jí)數(shù)一級(jí)。此時(shí)提取率可達(dá)到28.96%，色價(jià)為48.08。該工藝過(guò)程溶劑安全無(wú)毒，提取產(chǎn)物可直接用于食品、化妝品及醫(yī)藥等行業(yè)。

在功能性研究方面，汪海波等[58]采用DPPH·清除法對(duì)核桃花提取物進(jìn)行研究，結(jié)果表明抗氧化活性成分主要存在于中等極性的乙酸乙酯提取物中，其作用與BHA相當(dāng)。

4.2 青皮

核桃青皮中含有胡桃醌、α-氫化胡桃醌-4-葡萄糖甙、VC、鞣質(zhì)、沒(méi)食子酸、胡桃醌生物堿（C10H6O3）和萘醌等。但因是核桃產(chǎn)品的附產(chǎn)物，而少被利用。因此，若以核桃青皮作為植物化學(xué)物原料，必將大大提高核桃價(jià)值。然而，迄今為止關(guān)于核桃青皮的研究卻瘳瘳無(wú)幾。呂俊芳等[59]曾通過(guò)不同的溶劑對(duì)核桃外果皮棕褐色色素進(jìn)行提取，確定熱純水（60℃）是最佳的提取溶劑。此外，也有研究[60]對(duì)核桃外果皮的熱水浸提物進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)其水提物中總酚含量可達(dá)32.61 mg/g～74.08 mg/g，且顯示較強(qiáng)的抗氧化性以及對(duì)革蘭氏陽(yáng)性致病菌的抑制作用。

4.3 樹(shù)皮與樹(shù)枝

核桃樹(shù)皮、樹(shù)枝中含有β-谷甾醇、白樺脂醇、沒(méi)食子酸[61]、胡桃醌[62]等成分。經(jīng)臨床試驗(yàn)證明樹(shù)皮單獨(dú)煎水治搔癢，同楓、楊樹(shù)葉共煎水治療腎囊風(fēng)；根皮制劑可做溫和的瀉劑，用于慢性便秘；枝條制取液，對(duì)于宮頸癌、甲狀腺癌等有不同程度的療效[63]。此外，有報(bào)道稱(chēng)核桃樹(shù)皮中所含的沒(méi)食子酸對(duì)人白血病細(xì)胞株K562、人非小細(xì)胞肺癌細(xì)胞株A549具有不同程度的抑制作用[61]。根據(jù)Qin Wei等[64]的研究報(bào)道，核桃枝條高溫浸提物具有較強(qiáng)的抑菌能力，分析這種作用可能與富含多酚及有機(jī)酸有關(guān)。目前，在臨床上應(yīng)用的核桃類(lèi)藥品較少，其醫(yī)療價(jià)值未完全體現(xiàn)出來(lái)。為此，應(yīng)大力開(kāi)發(fā)由核桃為原料而制成的各類(lèi)藥品。

5 對(duì)開(kāi)發(fā)核桃資源的幾點(diǎn)建議

1）隨著人們營(yíng)養(yǎng)保健意識(shí)的增強(qiáng)，利用我國(guó)豐富的核桃資源，采取傳統(tǒng)與現(xiàn)代科技手段相結(jié)合的方法大力開(kāi)發(fā)適應(yīng)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)需要、滿(mǎn)足人們保健需要的功能性核桃食品與精細(xì)化產(chǎn)品。

2）加強(qiáng)對(duì)核桃中功能保健因子作用機(jī)理的研究，為開(kāi)發(fā)不同功效、高附加值的核桃保健產(chǎn)品提供科學(xué)的理論依據(jù)。

3）加強(qiáng)核桃產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。不僅增加二次就業(yè)機(jī)會(huì)，同時(shí)也能帶動(dòng)種植、養(yǎng)殖業(yè)的同步發(fā)展，促進(jìn)農(nóng)民增收，帶來(lái)較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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Advances in Development and Functional Research of Walnut Resources

CHENG Cui-lin1，WANG Zhen-yu1，2，*，ZHAO Hai-tian1，YANG Xin1，WANG Rong-chun1，MA Li-ming1
（1.School of Food Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150096，Heilongjiang，China；2.Northeast Forest University，Harbin 150030，Heilongjiang，China）

Abstract：A great number of documents has identified that the walnut， as a rare kind of oleaginous fruit tree，has the plenty of nutrition all over the body.However，strengthen and profundity for developing walnut products in China is not enough with the primary and low added-value products.This essay summarizes the abstraction and physiological functions of different parts of walnut （including kernel， leaf， shell， flower and hull）， and tables some proposals for its effective exploitation.It is purposed to provide the evidence for making full use of abundant natural resources of walnut，making the products further and enhancing the added-value of walnut products.

Key words：walnut；functional compositions；

ion；physiological function

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.13.036

國(guó)家自然科學(xué)基金（No.31000831）

程翠林（1974—），女（漢），講師，在讀博士，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。

2012-10-25