沙井子地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖地球化學(xué)特征研究

陳永振，胡 亮

(1.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系 大陸動力學(xué)國家重點實驗室，陜西 西安 710069;2.遼寧省第十一地質(zhì)大隊，遼寧葫蘆島 125000)

沙井子地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖地球化學(xué)特征研究

陳永振1，胡 亮2

(1.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系 大陸動力學(xué)國家重點實驗室，陜西 西安 710069;2.遼寧省第十一地質(zhì)大隊，遼寧葫蘆島 125000)

探討鄂爾多斯西緣沙井子地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖地球化學(xué)特征和沉積環(huán)境。對研究區(qū)內(nèi)的25塊碳酸鹽巖巖心樣品進行常量元素和微量元素分析，利用相關(guān)性分析對其元素和組分的富集規(guī)律及環(huán)境意義進行探討。論述碳酸鹽巖中各氧化物含量之間的相關(guān)關(guān)系，SiO2、Al2O3、P2O5與 K2O、TFe2O3、TiO2呈正相關(guān)而與 CaO呈負相關(guān);Na2O與MgO呈正相關(guān)，與CaO呈負相關(guān);V與 SiO2、TiO2、P2O5正相關(guān)，與 CaO負相關(guān)，較為全面地反映出研究區(qū)奧陶系碳酸鹽巖特殊的地化特征及其所蘊含的環(huán)境意義。元素地球化學(xué)特征分析有助于反演古環(huán)境、古氣候條件。沙井子地區(qū)早奧陶世晚期至中奧陶世早期，沙井子地區(qū)主要為氧化環(huán)境下的淺水開闊臺地，氣候干熱，發(fā)育泥晶粒屑灰?guī)r、亮晶砂屑灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r、云斑泥晶灰?guī)r呈不等厚互層。平?jīng)鼋M為弱還原的深水斜坡環(huán)境，發(fā)育一套以陸源碎屑為主、砂質(zhì)白云巖、灰質(zhì)白云巖、含泥灰?guī)r次之的沉積組合。

沉積環(huán)境;地球化學(xué)特征;碳酸鹽巖;鄂爾多斯西緣;奧陶系;沙井子地區(qū)

利用地球化學(xué)特征判別沉積環(huán)境是沉積學(xué)中一個重要的研究領(lǐng)域。元素在地層中的遷移富集規(guī)律，一方面取決于元素自身的物理化學(xué)性質(zhì)，另一方面受到古氣候、古環(huán)境的極大影響。地層中元素的分配、元素組合及元素間比值變化在一定程度上指示著古氣候環(huán)境的演化歷史。古環(huán)境研究中把沉積巖礦物作為提取古環(huán)境信息的主要研究載體，而元素又是組成礦物巖石的基本單元，因此，可以利用元素地球化學(xué)特征來判斷和分析沉積環(huán)境［1－3］。

1 地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地西緣早古生帶毗鄰秦祁地槽，具有被動大陸邊緣性質(zhì)。構(gòu)造單元可劃分為剝蝕臺地、臺緣斜坡和海槽，沉積了巨厚的碳酸鹽巖、海相碎屑巖和濁積巖。奧陶系在盆地西緣分布廣泛。沙井子地區(qū)位于鄂爾多斯西緣南段天環(huán)凹陷內(nèi)，北以鹽池－靖邊一線為界，西以鎮(zhèn)原 －西峰 －合水一線為界，東、西分別以吳旗 －華池縣、惠安堡 －銀洞子鄉(xiāng)分界，為一狹長窄帶區(qū)域。研究區(qū)奧陶系以碳酸鹽巖沉積為主。早奧陶世發(fā)育準同生白云巖，中奧陶世平?jīng)銎谝陨钏?、頁巖相為主。晚奧陶世海水退出，局部地區(qū)發(fā)育局限海臺地沉積。西緣南段沙井子－平?jīng)龅貐^(qū)下奧陶統(tǒng)自下而上劃分為麻川組(下馬家溝組)、水泉嶺組(上馬家溝組)、三道溝組(峰峰組)，中奧陶統(tǒng)為平?jīng)鼋M。

2 樣品采集和測試

樣品來自沙井子地區(qū)的探井巖心取樣，采樣層位主要為下奧陶統(tǒng)和中奧陶統(tǒng)，所有樣品未經(jīng)蝕變、礦化和次生風(fēng)化作用，巖性主要為白云巖、粒屑灰?guī)r、砂屑灰?guī)r。本次研究共選取了25塊巖心樣品作為沙井子地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖地球化學(xué)特征的研究對象，其中平?jīng)鼋M4塊，馬家溝組21塊。所有樣品的地球化學(xué)分析測試在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室完成。主量元素采用 X射線熒光光譜(XRF)分析法，對巖石樣品粉末進行了熔片，在RIX－2100儀器中進行分析測試，精度與準確度優(yōu)于5%，被檢測的元素包括:Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、及燒失量;微量元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)分析法，將巖石樣品粉末制成溶液，在Agilent7500a儀器中進行分析測試，精度與準確度優(yōu)于 10% 。被檢測的元素包括:Sr、Ba、V、Ni、U、Th等 37 個元素。測試結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

3 地球化學(xué)特征

碳酸鹽巖中的各元素含量主要受原始沉積環(huán)境、陸源區(qū)及成巖作用的影響。根據(jù)分析結(jié)果可以得出各元素的富集機制及相互依存關(guān)系(表1，圖1)。

表1 沙井子地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖中各組分及元素質(zhì)量分數(shù)相關(guān)系數(shù)

1)Sr和CaO呈正相關(guān)，說明 Sr主要賦存于方解石礦物中。Sr是典型的分散元素，在自然界中主要以類質(zhì)同象的形式分布在造巖礦物中，很少形成自己的獨立礦物。Sr最初多分散在文石礦物中，因為文石礦物與高鎂方解石和低鎂方解石相比，其晶體結(jié)構(gòu)中的 Ca2+(0.099 nm)更容易被離子半徑較大的Sr2+(0.113 nm)置換，但經(jīng)過成巖作用以后，文石向更為穩(wěn)定的低鎂方解石轉(zhuǎn)變過程中，Sr被保存下來［4－5］。Sr與Mg呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)，說明在白云化過程中，Sr的含量不斷減少。

2)燒失量與 Ca呈正相關(guān)，與 Si呈明顯負相關(guān)，與此同時，Si與Ca也呈明顯的負相關(guān)關(guān)系，說明沉積環(huán)境中的陸源物質(zhì)會抑制碳酸鹽巖礦物的沉淀。

3)P2O5與 CaO呈強負相關(guān)關(guān)系，同時與 SiO2、TiO2、Na2O、K2O、MnO、MgO呈正相關(guān)關(guān)系。地球化學(xué)和海洋化學(xué)的大量測定表明海水中的磷是不飽和的，濃度很低，不能從海水中以無機方式直接沉淀，海水中的磷的直接物源是含磷的陸遠碎屑和富含磷質(zhì)的海洋生物，說明磷主要來自于陸源組分［6］。

4)Al2O3與 K2O、TiO2、TFe2O3正相關(guān)，與 CaO 呈負相關(guān)。Al2O3、K2O、TiO2、TFe2O3主要賦存于陸源泥質(zhì)中，K 是伊利石粘土的主要組分，Al、Fe、Ti易被吸附于粘土礦物中，也是粘土礦物的主要組分。這些代表陸源泥質(zhì)的組分與CaO呈負相關(guān)關(guān)系，表明沉積環(huán)境中陸源泥質(zhì)會抑制碳酸鹽礦物的沉淀。

5)Na2O與MgO呈弱正相關(guān)，與CaO負相關(guān)。Na是原始沉積介質(zhì)古鹽度標志，主要賦存于白云石晶格中，相關(guān)性分析說明隨著白云化程度加強，Na含量增加，及水體鹽度增大。

6)V與 SiO2、TiO2、P2O5正相關(guān)，與 CaO負相關(guān)。V主要吸附于粘土礦物中，說明沉積環(huán)境中的陸源泥質(zhì)抑制碳酸鹽礦物沉淀。

7)MnO的賦存機制有待探討，F(xiàn)ruth分析認為Mn主要受陸遠粘土含量控制［7］，Krumbein和 Renard認為陸地上淋濾出的Mn在近岸帶遇到堿性的海水時會立即沉淀，含 H2S的還原環(huán)境也利于 Mn 的沉淀［8，9］。

4 沉積環(huán)境

圖1 沙井子地區(qū)奧陶系馬家溝組常量元素含量分布

由于各種元素本身的地球化學(xué)性質(zhì)以及元素形成的環(huán)境差異，元素的分布特征在不同地區(qū)、不同層位、不同巖性中表現(xiàn)出很大的差異。它們的分布特征，明顯指示了本區(qū)奧陶系馬家溝組、平?jīng)鼋M沉積時的水體深度，氧化還原環(huán)境和古氣候等變化(圖2)。

1)對于Mn是否能夠作為有效的地球化學(xué)標志尚存爭議。國外學(xué)者認為缺氧沉積環(huán)境中的MnCO3只是沉積物形成于氧化水體下方的貧氧帶［10］，但 Burk在對 Batic Sea的MnCO3和MnS的研究中發(fā)現(xiàn)，周期性富氧的底水侵入缺氧盆地，會突然形成大量的錳氧化物沉積，沉積物中出現(xiàn)貧錳和富錳的韻律層，并且錳氧化物在埋藏成巖作用過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镸nCO3［11］。因此一些學(xué)者認為 Mn的含量與氧化還原環(huán)境之間并沒有一定的相關(guān)性［12］，它的主要作用是作為媒介輸送能夠反映氧化還原條件的一些微量元素進入沉積物［13］。

圖2 沙井子地區(qū)奧陶系平?jīng)鼋M、馬家溝組沉積環(huán)境地球化學(xué)判別圖

錳通常在海洋深水沉積中比較富集，這是因為Mn不能取代文石晶格中的鈣，但能取代方解石晶格中鈣。淺水環(huán)境中的自生碳酸鹽礦物主要為文石，而深水環(huán)境中的碳酸鹽沉積物主要為方解石。并且Mn在缺氧沉積物中缺乏富集，在深海的氧化沉積物中富集。有學(xué)者在對鄂爾多斯盆地西緣岐山剖面、隴縣剖面和平?jīng)銎拭娴脑氐厍蚧瘜W(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，斜坡相沉積物中的Mn含量高出碳酸鹽臺地相沉積物兩個數(shù)量級，Mn含量的分布明顯與斜坡和臺地相水體深淺密切相關(guān)。碳酸鹽巖沉積物中Mn的含量可作為相對水深標志及氧化水體條件下沉積作用的可靠指標。沙井子地區(qū)Mn含量分布非常穩(wěn)定，百分含量基本均在0.01%，為淺水碳酸鹽沉積環(huán)境。

2)U和Th:U在氧化性質(zhì)的海水中常以UO2(CO3)34－存在，并具有高溶解度，還原環(huán)境中 UO2(CO3)34－以擴散方式從海水進入沉積物，并還原成UO2、U3O7或U3O8固定在沉積物中，造成沉積物中U的富集。Th在海水溫度下是一種相對惰性的元素，通常富集在粘土碎屑中，因此，依據(jù) U、Th行為的差異，U/Th值可以作為鑒別氧化還原環(huán)境的一個參數(shù)。通常，U/Th＞1.25代表缺氧環(huán)境，0.75＜U/Th＜1.25代表貧氧環(huán)境，U/Th＜0.75代表氧化環(huán)境。

3)V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb 等鐵族和親硫元素，在沉積過程中的再富集往往距源區(qū)較遠，并與還原介質(zhì)有關(guān)。還原性越強，金屬元素含量越高［14］。有學(xué)者認為水循環(huán)受限，導(dǎo)致海水處于停滯、缺氧狀態(tài)是形成還原環(huán)境的主要原因。Co、Ni、Cu和Zn等親硫元素，以二價離子形式溶于氧化的海水中，在有自由的H2S的還原環(huán)境下形成硫化物沉淀，而區(qū)別于氧化條件下的溶解狀態(tài)。它們會在還原環(huán)境的沉積物中富集，又因各自的地球化學(xué)行為的差異表現(xiàn)出一定的含量相關(guān)關(guān)系:Ni/Co＜5指示氧化環(huán)境，5＜Ni/Co＜7指示次富氧環(huán)境，Ni/Co＞7指示貧氧或缺氧環(huán)境;V/(V+Ni)≥0.46、V/Cr≥2 指示還原環(huán)境，V/(V+Ni)≥0.54、V/Cr≥4.25 指示強還原環(huán)境［15］。

4)Ce異常:利用REE指標中的Ce異常判別古海洋氧化還原環(huán)境時，在泥巖研究中應(yīng)用效果較好。碳酸鹽巖在沉積成巖和后生作用中常常發(fā)生改造，使原有的地球化學(xué)性質(zhì)不能很好的保存，因此，應(yīng)用Ce異常恢復(fù)古海洋環(huán)境就有諸多限制條件。在研究陜西南秦嶺碳酸鹽巖的稀土元素特征及其古海洋時，發(fā)現(xiàn)外源的陸源物質(zhì)對內(nèi)源的自生沉積有重要影響，在用Ce異常探討碳酸鹽巖的沉積環(huán)境時，只能當(dāng)SiO2＜5% 、Al2O3＜1% 、CaO+MgO+CO2＞95% 才能應(yīng)用［16］。因此該指標不適用于沙井子地區(qū)的碳酸鹽巖研究。

5)Sr/Ba，Sr與Ba都是堿土金屬元素，化學(xué)性質(zhì)相似，它們均可以形成可溶性中碳酸鹽、氯化物和硫酸鹽進入水溶液中。與Sr相比，Ba的化合物溶解度較低，因而多數(shù) Ba在近岸沉積物富集，僅有少量 Ba進入到深海。但 Sr的遷移能力比Ba強。在淡水環(huán)境下(淡水湖泊或河流)，水介質(zhì)的酸性比較強，礦化度很低，Sr和 Ba均以碳酸鹽的形式保留在水中;當(dāng)水介質(zhì)不斷咸化、鹽度不斷增大、礦化度逐漸增高時，Ba首先以硫酸鋇形式沉淀出現(xiàn)，當(dāng)水介質(zhì)濃度(鹽度和礦化度等)濃縮到一定程度后才能產(chǎn)生硫酸鍶沉淀，因此Sr的含量或Sr/Ba比值可以作為判定古鹽度的標志。王益友經(jīng)統(tǒng)計認為，Sr/Ba比值 ＞1.0為海相沉積，Sr/Ba＜0.6為陸相沉積，介于0.6～1.0之間為海陸過度相沉積。除 Sr/Ba以外，Sr/Ca也可用來推斷古鹽度，湖水和河水以 Sr/Ca值低為特征。有前人提出淡水沉積物 Sr/Ca＜1，海相沉積中 Sr/Ca＞1。但根據(jù)諸多學(xué)者對我國陸相盆地的分析，該比值受Ca的含量影響比較大，當(dāng)Ca的含量過高時，較咸水沉積的 Sr/Ca值反而低于淡水沉積。這些學(xué)者認為這可能是由于Sr的含量與它置換碳酸鹽礦物中Ca離子的程度有關(guān)。因此在碳酸鹽沉積中可將Sr/Ca納為指示古鹽度的參考值。Na/Ca值在碳酸鹽巖中與鹽度的關(guān)系更為密切，該比值一般隨著鹽度的增加而增大。高的Na/Ca值可指示超鹽水的白云石化條件。

6)Nb:含有Nb、La等稀土元素的礦物一般耐風(fēng)化，在炎熱潮濕、有機質(zhì)來源豐富的條件下易分解，使這些元素從礦物中分離出來，形成有機酸鹽類或者被粘土、有機質(zhì)等吸附從而富集。因此，在一般潮濕環(huán)境中粘土的 Nb、La平均含量高于干燥環(huán)境中這兩種元素的平均含量。

奧陶紀早期承襲晚寒武世的海陸分布格局，再度發(fā)生的大規(guī)模海侵使原有格局呈現(xiàn)中央海域周圍被古陸、島嶼環(huán)繞的陸表局限海環(huán)境。此時西緣強烈沉降，發(fā)育碳酸鹽及泥沙質(zhì)沉積;奧陶紀中期，形成鄂爾多斯地塊西南緣的“L”型沉降帶。沙井子地區(qū)奧陶系平?jīng)鼋M、馬家溝組 Sr/Ca和 Na/Ca比值均在1以上，分布較為穩(wěn)定，變化幅度不大，顯示為海相沉積特征。馬家溝組Sr/Ca比值分布在8以上，顯示離陸地相對較遠，與其開闊海臺地沉積環(huán)境一致，個別樣品 Na/Ca高值可能是由次生灰?guī)r引起。V/(V+Ni)與V/Cr比值呈現(xiàn)低值，Zr/Al比值普遍接近20，指示沉積環(huán)境較為開闊，水體淺，鹽度正常。P2O5、Al2O3、K2O、TiO2和 V這些代表陸源泥質(zhì)的組分含量總體上是隨著水深和離岸距離的增大而升高。圖2可見馬家溝組900 m以上樣品中陸源泥質(zhì)組分含量低于4 128 m以下巖心樣品含量，且4 128 m以下樣品該類指標雖深度增加有增高趨勢，可能指示水體逐漸變深或新一輪的海侵作用攜帶了大量的陸源碎屑物質(zhì)進入到沉積物中。

5 結(jié)語

通過對鄂爾多斯盆地西緣奧陶系平?jīng)鼋M、馬家溝組的元素地球化學(xué)特征研究，得出以下結(jié)論:

1)元素地球化學(xué)特征分析有助于反演古環(huán)境、古氣候條件，同時對于進一步推斷生物繁盛程度、研究有機質(zhì)豐度也具有重要作用。

2)沙井子地區(qū)早奧陶世晚期至中奧陶世早期，沙井子地區(qū)主要為氧化環(huán)境下的淺水開闊臺地，氣候干熱，沉積有泥晶粒屑灰?guī)r、亮晶砂屑灰?guī)r、生屑砂屑灰?guī)r、云斑泥晶灰?guī)r呈不等厚互層。平?jīng)鼋M為弱還原的深水斜坡環(huán)境，發(fā)育一套以陸源碎屑為主、砂質(zhì)白云巖、灰質(zhì)白云巖、含泥灰?guī)r次之的沉積組合。

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Study on Geochemical Characteristics of Ordovician Carbonate Rock in Shajingzi Area

CHEN Yong － zhen1，HU Liang2
(1.State Key Laboratory of Continental Dynamics，Department of Geology，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi;2.Liaoning 11th geological team Huludao 125000，Liaoning)

To have a clear awareness of the geochemical characteristics and sedimentary environment of Ordovician carbonate rock in Shajingzi area，the west margin of Ordos basin，the paper makes a research on macroelements and microelements in the twenty － five core samples，and makes a study on the elements enrichment mechanism and its environmental significance.The analysis of relationship between content of various oxides in carbonate rock shows that SiO2，Al2O3and P2O5have positive correlation with K2O，TFe2O3and TiO2，while a negative correlation with CaO. Moreover，there is a positive correlation between content of Na2O and content of MgO，while a negative correlation between Na2O content and CaO content. Content of V is positive correlated to it of SiO2、TiO2、P2O5，and is negative correlated to it of CaO.The result show that geochemical characteristics analysis is helpful for the study on palaeoenvironment and paleoclimate.During late stage of early Ordovician and early stage of late Ordovician，Shajingzi area is a meseta in hot heat oxidation environment. The main rock at that time are micrite limestones，sparry areinte limestones and bioclastic limeston，which are interbedded with each other. In an environment of weak reduction，Pingliang Formation，located in a deep－water slope，is a combination of sandy dolomite，calcite dolomite and marlite.

Sedimentary environment;geochemical characteristic;carbonate rock;western margin of Ordos Basin;Ordovician and Shajingzi area

TE121

A

1004－1184(2013)04－0016－04

2013－04－10

陳永振(1983－)女，寧夏銀川人，在讀博士研究生，主攻方向:礦產(chǎn)資源研究與勘探。