花狀3D納米Pd/CeO2催化劑的制備及其性能研究*

展宗城，宋麗云，何 洪

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院化學(xué)化工系，北京 100124)

二氧化鈰(CeO2)作為重要的稀土氧化物，被廣泛用于三效催化劑、水汽轉(zhuǎn)換、燃料電池、氧傳感器、拋光材料、儲氫材料及紫外線屏蔽材料等諸多領(lǐng)域［1～3］。三維有序(3D)納米 CeO2由于具有優(yōu)異的物理-化學(xué)特性而備受關(guān)注，不同形貌的CeO2納米線、棒、管及花狀等材料被成功制備與應(yīng)用［4～9］。規(guī)整形貌的3D 納米 CeO2粒子由大量納米單元通過不同自組裝模式構(gòu)成，具有優(yōu)異的催化活性和選擇性。Yu等［10］以Na3PO4為模板劑，利用水熱法制備了不同形貌的3D納米CeO2，并研究了前驅(qū)體濃度［Ce3+］對產(chǎn)物形貌的影響。利用3D納米CeO2為載體制備負(fù)載型催化劑，常用方法為浸漬法［2，4，11，12］。

本文以PdCl2為前驅(qū)體，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為保護劑，用超聲波膜擴散法制備了Pd納米粒子溶膠(E)。采用水熱法制備了3D納米花狀Pd/CeO2催化劑(F)，其結(jié)構(gòu)，形貌和物理化學(xué)性能經(jīng)XRD，SEM和N2吸附-脫附表征。并考察了晶化時間對F形貌和晶型的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UAMR反應(yīng)器，自制;Rigaku D/Max-γ型X-射線衍射儀(XRD);Hitachi S4300型掃描電子顯微鏡(SEM);JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM);ASAP 2020型物理吸附儀。

E 按文獻［4］方法制備，其 Pd 負(fù)載量 1.0 wt%;其余所用試劑均為分析純。

1.2 F 的制備

在反應(yīng)瓶中加入PEG-400 60 mL和去離子水40 mL，攪拌均勻;依次加入葡萄糖 3.6 g(0.02 mol)，丙烯酰胺 2.12 g(0.03 mol)，Ce(NO3)3·6H2O 4.34 g(0.01 mol){r=n(葡萄糖)∶n(丙烯酰胺)∶n［Ce(NO3)3·6H2O］=2 ∶3 ∶1}及 E 100 mL，攪拌下用7 mL三乙胺調(diào)至pH 10～11(黑色透明變?yōu)樽睾谏珴嵋?，于室溫攪拌陳化12 h。轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中于180℃水熱反應(yīng)72 h。過濾，濾餅用去離子水合無水乙醇交替洗滌，干燥，于600℃焙燒5.5 h(50 mL·min-1N2氣流，1 ℃·min-1)，自然冷卻至室溫;于550℃焙燒3.5 h(50 mL·min-1空氣流，1℃·min-1)，冷卻至室溫得淡黃色固體F72。

僅改變水熱反應(yīng)時間，用類似的方法制得黃色固體 Fn(F0，F(xiàn)4，F(xiàn)8，F(xiàn)12，F(xiàn)24，F(xiàn)36，F(xiàn)48及 F60)。

2 結(jié)果與討論

2.1 F 的表征

(1)低溫N2吸附-脫附與孔徑分布曲線

圖1為F72的低溫N2吸附-脫附與孔徑分布曲線。由圖1可見，F(xiàn)72的吸附等溫線為Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)類型為H3型，說明F72為3D孔材料，存在墨水瓶型的孔結(jié)構(gòu)，孔道相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)分子的擴散和產(chǎn)物分子的逃逸［2，3，10］。F72具有較高的比表面積 (108 m2·g-1)和孔體積(0.11 cm3·g-1)，這有利于表面反應(yīng)的發(fā)生。由孔徑分布曲線可以看出，材料的孔徑孔徑分布較窄，平均孔徑尺寸為5.2 nm。滯后環(huán)在較低的P/P0處閉合，說明材料具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，孔道由合適比例的微孔和介孔構(gòu)成，對于提高材料的催化性能極為有利，特殊的孔結(jié)構(gòu)和豐富的微孔，能夠促進Pd納米粒子在規(guī)整形貌CeO2載體上的分散，同時提高了Pd和CeO2載體間相互作用，有利于提高抗燒結(jié)性能。

圖1 F72的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線(內(nèi)插圖)Figure 1 N2adsorption-desorption isotherms curve and BJH pore size distribution(inset)of F72

(2)TEM

圖2為F72的TEM和HR-TEM照片。由圖2可見，F(xiàn)72具有較好的分散性，HR-TEM圖片中顯示的間距為0.31 nm的晶格條紋，為面心立方結(jié)構(gòu)CeO2載體(111)晶面的特征條紋。沒有觀察到屬于Pd物種的特征條紋，可能原因是Pd物種高度分散在載體之上，或者部分Pd物種擴散進入到CeO2晶格之中，導(dǎo)致PdOx顆粒和CeO2的襯度差異變小。在SAED圖(內(nèi)插)中，可以觀察到明顯的CeO2物種衍環(huán)，沒有發(fā)現(xiàn)屬于Pd或PdOx的特征衍射花樣，可以推斷Pd在花狀CeO2載體上處于高度分散狀態(tài)。由TEM和HR-TEM圖片可以看出，花狀Pd/CeO2粒子具有較高的分散性，同時粒徑大小均勻，平均粒徑為12 nm～16 nm。HRTEM照片中，衍射條紋的取向相互交織，形成特定結(jié)構(gòu)，表明產(chǎn)物粒子是由大量納米組裝單元構(gòu)成。

圖2 F72的TEM，HRTEM和SAED(內(nèi)插圖)照片F(xiàn)igure 2 TEM，HRTEM and SAED(inset)pictures of F72

(3)XRD

圖3為Fn的XRD譜圖。由圖3可見，F(xiàn)n具有較好的晶型結(jié)構(gòu)，與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS No.34-0394)對比可知，樣品屬于面心立方螢石結(jié)構(gòu)，空間點群為Fm-3m(225)。在XRD譜圖中，在20°～80 °內(nèi)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)和(420)晶面的衍射峰為面心立方CeO2相應(yīng)的特征峰。未發(fā)現(xiàn)Pd物種及雜質(zhì)的相關(guān)特征峰，歸因于Pd物種高度分散在載體表面或載體表面Pd物種的濃度低于儀器檢測限。隨著晶化時間的延長，衍射峰強度趨于增強。Fn的晶面間距d，晶胞參數(shù)a，晶胞體積V，和晶粒尺寸D見表1。

表1 Fn的晶面間距、晶胞參數(shù)、晶胞體積、和晶粒尺寸Table 1 Interplanar spacing，lattice lonstants，lattice volume crystal，and crystal size of Fn

由表1可見，沒有經(jīng)過水熱反應(yīng)的F0具有較大粒徑(17.2 nm)。隨著反應(yīng)時間延長，F(xiàn)n的粒徑呈現(xiàn)減小趨勢。反應(yīng)時間為8 h～24 h時，F(xiàn)8～F24的粒徑基本一致，平均粒徑為15.4 nm～16.0 nm。當(dāng)反應(yīng)時間為48 h～72 h時，F(xiàn)48～F72的平均粒徑為11.5 nm～11.7 nm。結(jié)合圖3可知，在反應(yīng)時間為24 h～36 h時，XRD譜圖中的F24～F36其(111)晶面衍射峰出現(xiàn)一個過渡點，呈現(xiàn)強度減小趨勢，同時半峰寬值變大，表明顆粒粒徑減小。當(dāng)反應(yīng)時間由36 h增加至48 h，F(xiàn)48較F36的(111)晶面衍射峰峰寬變得更寬，強度明顯增強，F(xiàn)36的平均粒徑由13.24 nm減小到 F48的11.69 nm?；赬RD結(jié)果，可將花狀F的形成分為以下步驟:(1)開始階段，Ce物種在堿性條件下可形成Pd/Ce(H2O)x(OH)(4-y)+y(Ⅰ)物種，Ⅰ通過表面-OH交換反應(yīng)與CTAB作用，并嵌入到CTAB分子鏈中;(2)在水熱反應(yīng)0 h～24 h，葡萄糖和丙烯酰胺在水熱和堿性條件下發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，生成大量有機物作為骨架模板，Ⅰ反應(yīng)生成Pd/Ce(OH)CO3(Ⅱ)納米粒子，并與上述骨架模板相互作用形成Ⅱ納米組裝單元［2，3］;(3)當(dāng)反應(yīng)時間延長至36 h以上，葡萄糖和ACM等發(fā)生一系列的分解、聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量具有分支結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。Ⅱ納米組裝單元在嵌段共聚物上面進行深度自組裝反應(yīng)，形成花狀Ⅱ前驅(qū)體。

圖3 Fn的XRD圖Figure 3 XRD patterns of Fn

(4)低分辨率SEM

圖4為Fn的低分辨率SEM圖片。結(jié)合XRD和圖4結(jié)果可知，當(dāng)晶化時間為0 h～24 h，葡萄糖、丙烯酰胺等發(fā)生分解、聚合等反應(yīng)生成大量嵌段共聚物，含水Ⅰ在堿性水熱條件下作用形成Ⅱ納米粒子，并與上述共聚物作用形成納米組裝單元，產(chǎn)物由大量納米粒子隨機聚集，無規(guī)整形貌。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至36 h～72 h，反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量具有分支結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物聚合體，作為形成產(chǎn)物粒子的主要骨架模板，限制Ⅱ納米組裝單元宏觀尺寸和空間取向［2，3，14］。Ⅱ納米組裝單元在上述嵌段共聚物上進行深度自組裝得到花狀Ⅱ前驅(qū)體。

圖4 Fn(20 μm)的低分辨率SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Fn(20 μm)

(5)高分辨率SEM

圖5為Fn的高分辨率SEM圖片。由圖5可以看出，在水熱反應(yīng)之前，產(chǎn)物由大量納米Pd/CeO2粒子隨機團聚構(gòu)成疏松塊狀顆粒，這些Pd/CeO2粒子具有均勻的粒徑分布，Ce前驅(qū)體在堿性條件下形成Ce(H2O)x(OH)(4-y)+y(Ⅲ)物種，并通過表面-OH交換反應(yīng)嵌入到CTAB分子中形成CTAB-nⅠ結(jié)構(gòu)，焙燒后樣品具有疏松結(jié)構(gòu)。在晶化初始階段，組裝反應(yīng)開始進行，形成CTAB-nⅡ納米組裝單元，初期所得的Ⅱ納米組裝單元具有不均勻的粒徑和粗糙的形貌，當(dāng)晶化時間延長至24 h后，Ⅱ納米組裝單元具有均勻粒徑及光滑表面，同時出現(xiàn)一定程度自組裝(圖5，F(xiàn)24)，延長晶化時間至48 h，F(xiàn)48具有均勻的粒徑分布和規(guī)整的花狀形貌。所得花狀Pd/CeO2由大量具有厚度(20 nm～30 nm)均勻的納米花瓣組裝得到粒度均勻的花狀聚合體。

圖5 Fn的高分辨率SEM照片*Figure 5 SEM images of Fn

2.2 機理分析

以UAMR法制備Pd納米粒子溶膠，結(jié)合水熱法制備花狀Pt/CeO2樣品的過程包括沉淀、聚合和自組裝等復(fù)雜過程。首先利用UAMR法制備CTAB為保護劑的Pd溶膠，在Pd納米粒子表面包覆的CTAB分子，能夠穩(wěn)定Pd納米粒子，形成以Pd粒子為核的Pd@nCTAB核-殼結(jié)構(gòu)聚合體，并帶有正電荷。Terribile等［15］報道Ce(NO3)3與NH4OH反應(yīng)時，Ce3+被氧化為Ce4+，而Ce3+?Ce4+反應(yīng)的主要驅(qū)動力為體系的堿度，適當(dāng)堿度可促使平衡向右移動［Ce3++H2O?Ce(OH)4++H++e-］。反應(yīng)過程屬于非熱力學(xué)控制的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系中的Ce4+被完全消耗形成沉淀時，體系中的Ce3+被全部氧化為Ce4+，并形成含水的Ⅲ。當(dāng)體系的pH高于Ⅲ的等電點(pH=6.75～8.00)時，能夠促使Ce鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)并形成凝膠狀含水氫氧化物［2，3，5，8，10］。在陽離子表面活性劑(如CTAB)存在時，如果反應(yīng)體系的堿度大于Ⅲ的等電點，Ⅲ可通過表面-OH交換反應(yīng)嵌入到CTAB分子鏈中，與Pd粒子外層的CTAB作用并團聚在Pd納米粒子周圍。每個CTAB分子可以與7～8個Ⅲ結(jié)合形成(CTAB-Ⅲn，n=7～8)［2，3，15］。隨著上述表面-OH 交換反應(yīng)的進行，CTAB-Ⅲ表面會聚集大量過剩負(fù)電荷，利用TEA調(diào)節(jié)反應(yīng)體系 pH=10～11，形成凝膠狀的CTAB-Ⅲ氫氧化物，堿性環(huán)境和表面聚集過剩負(fù)電荷可促使反應(yīng)平衡向右移動［3，15］(Scheme 1)。

Scheme 1

由于體系處于高堿度(pH＞9)條件，CTAB-Ⅲn表面聚集過剩負(fù)電荷，為了保持電荷平衡，CTAB-Ⅲ表面-OH通過釋放質(zhì)子以中和表面聚集的過剩負(fù)電荷，進而形成大量氧橋(CeOH-O-HOCe)結(jié)構(gòu)［2，3，15］。在 CTAB 及 Pd 粒子存在時，可得到nCeOx(Pd1/n@CTAB)ymH2O聚合體(Ⅳ)，至此，CTAB-Ⅲ表面負(fù)電荷被中和至等電點附近。Pd納米粒子被固定在Ⅳ中心，使得Pd納米粒子在制備過程中具有較高的金屬分散度，在后續(xù)晶化過程中，經(jīng)過聚合、自組裝等系列反應(yīng)，可得到Ⅱ前驅(qū)體，形成機理見圖6所示。

圖6 花狀Pd/CeO2形成機理Figure 6 Possible schematic illustration of formation of flower like Pd/CeO2

根據(jù) Sun 等［2，3，14］報道，當(dāng)反應(yīng)體系中含有葡萄糖(Ⅴ)和丙烯酰胺(ACM)時，在堿性和水熱條件，Ⅴ和ACM可發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，產(chǎn)生大量含有-NH2且具有分支結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物，ACM可嫁接聚合到Ⅴ分子中形成3-O-甲基丙烯酸-D-葡萄糖嵌段共聚物，這些含有大量分支結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物是構(gòu)成花狀Pd/CeO2骨架模板基礎(chǔ)［2，3，15，16，17］。在晶化初始階段，Ⅳ在堿性條件下形成nCe(HO)CO3(Pd1/n@CTAB)ymH2O(Ⅵ)并嵌入上述嵌段共聚物中，得到納米組裝單元。但是，這些具有分支結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物可發(fā)生分解反應(yīng)，能夠生成50多種有機產(chǎn)物，其中大部分為含 N 的長鏈有機物［2，3，19～20］。這些具有分支結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物及含N長鏈有機物通過自組裝反應(yīng)形成花狀產(chǎn)物粒子的骨架模板，與Ⅵ納米組裝單元通過自組裝反應(yīng)得到花狀Ⅱ前驅(qū)體［2，3，14，20］。

3 結(jié)論

以UAMR法制備Pd納米粒子溶膠，結(jié)合水熱法制備花狀Pd/CeO2粒子，合成過程中晶化時間對Pd/CeO2粒子形貌有較大影響。Pd/CeO2粒子具有較好的立方螢石結(jié)構(gòu)，隨著晶化時間的延長，CeO2晶粒尺寸逐漸變小，結(jié)構(gòu)趨向致密，形貌變得規(guī)整。當(dāng)反應(yīng)時間為48 h時，可制得規(guī)整形貌的花狀Pd/CeO2粒子，由大量厚度均勻的(20 nm～30 nm)納米花瓣自組裝構(gòu)成產(chǎn)物形貌粒子，Pd粒子高度分散在花狀CeO2粒子表面。

［1］ Zhang D S，Huang L，Zhang J P，et al.Facile synthesis of ceria rhombic micro-plates［J］.Journal of Materials Science，2008，43:5647-5650.

［2］ Sun C W，Sun J，Xiao G L，et al.Mesoscale organi-zation of nearly mono-disperse flower like ceria microspheres［J］.Journal of Physical Chemistry B，2006，110:13445-13452.

［3］ Li H F，Lu G Z，Dai Q G，et al.Hierarchical organization and catalytic activity of high-surface-area mesoporous ceria microspheres prepared via hydrothermal routes［J］.Appied Materials and Interfaces，2010，2:838-846.

［4］ Cao C Y，Cui Z M，Chen C Q，et al.Ceria hollow nanospheresproduced by a template-free microwave-assisted hydrothermal method for heavy metal ion removal and catalysis［J］.Journal of Physical and Chemistry C，2010，114:9865-9870.

［5］ Zhou H P，Zhang Y W，Si R，et al.Dimension-manipulated ceria nanostructures(0D uniform nanocrystals，2D polycrystalline assembly，and 3D mesoporous framework)from cerium octylate precursor in solution phases and their CO oxidation activities［J］.Journal of Physical and Chemistry C，2008，112:20366-20374.

［6］ Du N，Zhang H，Chen B D，et al.Ligand-free self-sssembly of ceria nanocrystals into nanorods by oriented attachment at low temperature［J］.Journal of Physical and Chemistry C，2007，111:12677-12680.

［7］ Si R，Zhang Y W，You L P，et al.Rare-earth oxide nano-polyhedra，nano-plates，and nano-disks［J］.Angew Chem，Int Ed，2005，44:3256-3260.

［8］ Yang S W，Gao L.Controlled synthesis and self-assembly of CeO2nanocubes［J］.Journal of the American Chemical Society，2006，128:9330-9331.

［9］ Han W Q，Wu L J，Zhu Y M.Formation and oxidation state of CeO2-xnanotubes［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127:12814-12815.

［10］ Yu R B，Yan L，Zheng P，et al.Controlled synthesis of CeO2flower-like and well-aligned nanorodhierarchical architectures by a phosphate-assisted hydrothermal route［J］.J Phys Chem C，2008，112:19896-19900.

［11］ Ho C M，Yu J C，Kwong T，et al.Morphology-controllable synthesis ofmesoporous CeO2nano-and microstructures［J］.Chemistry of materials，2005，17:4514-4522.

［12］ Zhou H P，Wu H S，Shen J，et al.Thermally stable Pt/CeO2hetero-nano-composites with high catalytic activity［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132:4998-4999.

［13］ Liu L C，Wei T，Zi X H，et al.Research on assembly of nano-Pd colloid and fabrication of supported Pd catalysts from the metal colloid［J］.Catalysis Today，2010，153:162-169.

［14］ Mann S H，Higher-order organization by mesoscale self-assemblyand transformation of hybrid nanostructures［J］.Angew Chem，Int Ed，2003，42:2350-2365.

［15］ Terribile D，Trovarelli A，Llorca J，et al.The synthesis and characterization of mesoporous high-surface area ceria prepared using a hybrid organic/inorganic route［J］.Journal of Catalysis，1998，178:299-308.

［16］ Ellis A V，Wilson M A.Carbon exchange in hot alkaline degradation of glucose［J］.Journal of Organic Chemistry，2002，67:8469-8474.

［17］ Sun C W，Li H，Zhang H R，et al.Controlled synthesis of CeO2nanorods by a solvothermal method［J］.Nanotechnology，2005，16:1454-1463.

［18］ Zimmer P，Tsch?pe A，Birringer R.Temperature programmed reaction spectroscopy of ceria and Cu/Ceria supported oxide catalyst［J］.Journal of Catalysis，2002，205:339-345.

［19］ Sun X M，Li Y D，Ga2O3and GaN semiconductor hollow spheres［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43:3827-3831.

［20］ Tsch?pe A.Interface defect chemistry and effective conductivity in polycrystalline cerium oxide［J］.Journal of Electroceram，2005，14:5-11.