摻Gd3+鉬酸鹽AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)自旋哈密頓參量的理論計(jì)算*

楊維清1)2)? 張胤1) 高敏1) 林媛1)? 趙小云2)

1)(電子科技大學(xué)電子薄膜與集成電路國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054)

2)(成都信息工程學(xué)院光電技術(shù)系,成都 610225)

1 引言

摻稀土離子的鉬酸鹽可用于激光和發(fā)光(包括上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光)器件而受到人們的極大關(guān)注[1?6],因此它們的譜學(xué)性質(zhì)就引起了人們廣泛的興趣[7?15].由于摻Gd3+晶體的電子順磁共振(EPR)譜可在室溫下測量,鉬酸鹽AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb):Gd3+的EPR譜就早已被測量[12?15],人們從中得到了它們的自旋哈密頓參量(g因子g//,g⊥和零場分裂).時(shí)至今日,這些自旋哈密頓參量并未獲得合理的理論解釋.原因是:作為S(8S)態(tài)離子的Gd3+缺少軌道角動(dòng)量,故它在晶體中的零場分裂的微觀機(jī)制非常復(fù)雜.除了傳統(tǒng)的單電子晶體場機(jī)制外,還有相對(duì)論晶體場機(jī)制,相關(guān)(如自旋相關(guān))晶體場機(jī)制和二次(quadratic)晶場機(jī)制等[16?21].由于這些機(jī)制的相對(duì)重要性難以決定,以及各機(jī)制本身計(jì)算的復(fù)雜性,長期以來,大量晶體中Gd3+的自旋哈密頓參量都缺少理論解釋.鑒于除單電子晶體場機(jī)制外的其他機(jī)制的作用會(huì)部分抵消,我們發(fā)展了一種基于單電子晶體場機(jī)制的對(duì)角化能量矩陣方法來統(tǒng)一計(jì)算晶體中Gd3+的g因子和零場分裂,并獲得了與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果[22?24].本文用該方法計(jì)算了AMoO4:Gd3+的自旋哈密頓參量,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了討論.

2 計(jì)算

鉬酸鹽AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)屬白鎢礦結(jié)構(gòu),空間群為I41/a[8,25,26].A離子在其中位于四角(S4)對(duì)稱的八配位位置.Gd3+是4f7離子,自由態(tài)Gd3+的基項(xiàng)(或基多重態(tài))為8S7/2.當(dāng)Gd3+進(jìn)入AMoO4晶體占據(jù)A位置時(shí),其基多重態(tài)8S7/2就會(huì)被四角晶體場分裂成4個(gè)Kramers雙重態(tài),它們的J值各為±1/2,±3/2,±5/2,±7/2.在電子順磁共振譜實(shí)驗(yàn)中,外磁場B又會(huì)將這些雙重態(tài)進(jìn)一步分裂成8個(gè)單重態(tài).即±J的簡并被解除.4f7離子在四角對(duì)稱晶場中的EPR譜可用下述有效自旋哈密頓參量Hs描述,即

其中β是玻爾磁子,Si為自旋角動(dòng)量,是自旋算符,式中的自旋哈密頓參量g//,g⊥和可由實(shí)驗(yàn)測得的EPR躍遷?Ei的角度相關(guān)獲得.據(jù)二階微擾計(jì)算,可得這些自旋哈密頓參量與?Ei)的角度關(guān)系[22?24,27].

當(dāng)外磁場B平行于z(即C4)軸時(shí),EPR躍遷?Ei(//)為

而當(dāng)外磁場B垂直于z軸并平行于x軸,EPR躍遷Ej(⊥)為

這樣,知道了由基項(xiàng)8S7/2分裂成的8個(gè)單重態(tài)的能級(jí),就能據(jù)上述公式計(jì)算自旋哈密頓參量g//,g⊥和.

如前所述,4f7離子的基項(xiàng)8S7/2是在四角晶體場和外磁場中分裂成8個(gè)單重態(tài)的.此時(shí),4f7離子在單電子晶體場機(jī)制上的哈密頓量為

上式中,Hf是自由離子項(xiàng),HCF是晶體場相互作用項(xiàng),HZe為磁(或Zeeman)相互作用項(xiàng).它們可以表示為[28?30]

嚴(yán)格地講,基多重態(tài)8S7/2的分裂是它經(jīng)由上述哈密頓量和其他所有激發(fā)多重態(tài)相互作用引起,因此應(yīng)建立對(duì)應(yīng)上述哈密頓量的完全能量矩陣.對(duì)4f7離子,這個(gè)完全能量矩陣達(dá)3432×3432維.這個(gè)矩陣實(shí)在是太大了,會(huì)造成對(duì)角化,此能量矩陣的計(jì)算量很大.但實(shí)際上,4fn離子基多重態(tài)的分裂主要決定于與之較接近的低激發(fā)態(tài)[31].對(duì)4fn離子,則主要為與基多重態(tài)8S7/2具有相同角動(dòng)量J(=7/2)的低激發(fā)態(tài)6L7/2(L=P,D,F,G,H,I)相互作用有關(guān)[17,19,32,33].作為一種合理的近似,我們用不可約張量算符構(gòu)建了包含基多重態(tài)8S7/2和激發(fā)多重態(tài)6L7/2的對(duì)應(yīng)上述哈密頓(即(4)式)的56×56維能量矩陣.對(duì)角化此能量矩陣,我們就能得到基多重態(tài)8S7/2分裂成的8個(gè)單重態(tài)的能級(jí),再據(jù)(2)和(3)式,我們就可計(jì)算4f7離子系統(tǒng)的自旋哈密頓參量.

由于稀土離子在自由狀態(tài)時(shí),其4fn組態(tài)內(nèi)的各能級(jí)間的量子躍遷是宇稱禁戒的,不能通過光譜求得這些能級(jí)及(5)式中的各自由離子參量.因此4fn離子的自由離子參量常由晶體中的4fn離子的光譜獲得[28,30].由于各晶體中4fn離子基團(tuán)的共價(jià)性等性質(zhì)不一樣,這樣獲得的4fn離子的自由離子參量就有小的差別.在上述能量矩陣中,我們?nèi)d3+的自由離子參量為文獻(xiàn)[28]給出的平均值,它們被列于表1.能量矩陣中的晶體場參量的微觀起源很復(fù)雜[26,28],因此人們常采用經(jīng)驗(yàn)的重疊模型[18,20]來計(jì)算晶體場參量.對(duì)本文研究的AMoO4:Gd3+系統(tǒng),據(jù)重疊模型,晶體場參量可表示為

此處tk(k=2,4,6)是冪指數(shù),對(duì)晶體中的4fn離子,可以取t2≈5,t4≈6和t6≈10[34,35].(R0)是內(nèi)稟參量,其中R0為參考距,可以取被研究的4fn離子系統(tǒng)的金屬及配體的離子半徑之和.故對(duì)AMoO4:Gd3+晶體,我們?nèi)0≈rGd3++rO2?≈2.47?[36].在AMoO4晶體中,環(huán)繞A2+的8個(gè)O2?可分成兩組,每組中四個(gè)O2?的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(金屬-配體距)和θi(和C4軸的夾角)是相同的,在第一組中四個(gè)O2?的方位角φj(j=1—4)為 φ1+(j?1)π/2,而在第二組中,方位角 φj(j=5—8)為φ5+(j?5)π/2.AMoO4晶體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),θi和φi列于表2.由于Gd3+的半徑ri不同于它所替代的基質(zhì)晶體中的A2+的半徑rh,故Gd3+雜質(zhì)基團(tuán)的金屬-配體距Ri會(huì)不同于基質(zhì)晶體中對(duì)應(yīng)的距離.我們可用一個(gè)近似公式來合理估算雜質(zhì)中心的金屬-配體距R.據(jù)文獻(xiàn)[36]給出的各種離子在8配位時(shí)的離子半徑,可以求得AMoO4:Gd3+晶體中各Gd3+雜質(zhì)中的金屬-配體距Ri,它們也被列于表2中.這樣,在上述56×56維能量矩陣中,我們就只剩下三個(gè)未知參量(R0)(k=2,4,6),它們被視作可調(diào)參量,可用對(duì)角化能量矩陣方法計(jì)算的自旋哈密頓參量來擬合實(shí)驗(yàn)值獲得.在計(jì)算中我們發(fā)現(xiàn):當(dāng)(R0)取表3中的數(shù)值時(shí),計(jì)算的AMoO4:Gd3+的自旋哈密頓參量與實(shí)驗(yàn)值符合甚好.這些計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比示于表4.

表1 Gd3+的自由離子參量[28]

表2 AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb):Gd3+的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

表3 Gd3+在AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)和某些三價(jià)稀土離子在CaWO4中的內(nèi)稟參量k(R0)(k=2,4,6)(括號(hào)中數(shù)值為誤差)

表3 Gd3+在AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)和某些三價(jià)稀土離子在CaWO4中的內(nèi)稟參量k(R0)(k=2,4,6)(括號(hào)中數(shù)值為誤差)

?

表4 Gd3+在AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)的自旋哈密頓參量g//,g?和bnm(bnm單位為10?4cm?1)(括號(hào)中數(shù)值為誤差)

3 討論

4 結(jié)論

采用基于單電子晶體場機(jī)理的對(duì)角化能量矩陣方法(矩陣中的晶體場參量采用重疊模型計(jì)算),通過調(diào)節(jié)重疊模型中的內(nèi)稟參量和,所計(jì)算的Gd3+在鉬酸鹽AMoO4(A=Ca,Sr,Ba,Pb)晶體中的自旋哈密頓參量(g因子g//,g⊥和零場分裂與實(shí)驗(yàn)值符合較好.計(jì)算結(jié)果表明,采用基于單電子晶體場機(jī)理的對(duì)角化能量矩陣方法,可以合理地計(jì)算或解釋Gd3+在晶體中四角晶位的七個(gè)自旋哈密頓參量.

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