微孔玻璃的創(chuàng)新制備與性能分析

米艷紅 蔡雨杉 龍筱穎 陳琴珠 顏雪娟

(華東理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237)

1 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，人們對材料不斷提出新的要求。微孔玻璃已逐漸發(fā)展成為一種新型功能材料［1，2］，在催化、吸附等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，國內(nèi)外對于微孔玻璃制備及性能的研究也與日俱增且更加迫切。

我國研究多孔材料已有50 多年，但與美、日、德、法等國仍有較大差距。國內(nèi)制備微孔玻璃的方法也有很多，有些方法的發(fā)展也已經(jīng)較為成熟，但仍存在許多問題，例如環(huán)境污染、材料浪費(fèi)、耗時、對孔徑控制不易等。燒結(jié)法多用于制造較大孔徑多孔材料，用其進(jìn)行微孔玻璃陶瓷制備的研究較少。若能將燒結(jié)法應(yīng)用于微孔玻璃的制備，則預(yù)計可以大大縮短工藝流程及時間，并能有效節(jié)約造孔劑、酸洗劑等資源，同時對資源環(huán)境的保護(hù)也會有一定的貢獻(xiàn)。

2 實驗原理及方案

2.1 實驗原理

此燒結(jié)法就是通過控制熱處理溫度和保溫時間，使玻璃粉末在不添加造孔劑或事后不再進(jìn)行酸浸析處理的情況下，自動生成預(yù)期大小孔徑和孔隙率的微孔玻璃。

在熱處理過程中，需先從室溫經(jīng)一段時間t1(升溫時間)升溫到溫度A(燒結(jié)最高溫度)，經(jīng)過一段保溫時間t2，經(jīng)t3(成核時間)再降至溫度B(成核溫度)，繼續(xù)保溫一段時間t4，最后冷卻至室溫。

2.2 實驗方案

2.2.1 實驗原料的選擇

實驗原料:DM308 玻璃粉(50 目，100 目，150 目);Al 粉(200 目)。

DM308 玻璃是高硼硅酸鹽玻璃，成本低廉易獲得，具有Na2O 和K2O 含量較低，電絕緣性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高［4］，且能與金屬材料密封等性質(zhì)，可進(jìn)行金屬—玻璃封接、改善Pyrex 玻璃在可伐合金表面的開裂問題［5］，并廣泛應(yīng)用于制備大功率玻璃發(fā)射電子管等真空器件的外殼等。

為克服非金屬材料本身機(jī)械性能差、強(qiáng)度低等缺陷，并力求提高產(chǎn)品的機(jī)械性能、強(qiáng)度等，在實驗中我們創(chuàng)新性地引入金屬材料—鋁。

2.2.2 燒結(jié)溫度及時間的選擇

粉末燒結(jié)在高溫下存在析晶和燒結(jié)兩種趨勢，如果粉末在燒結(jié)前發(fā)生晶化，在粉末表面和內(nèi)部析出的晶體會使得粉末粘度升高，從而導(dǎo)致原子遷移率下降，阻礙粉末燒結(jié)，所以燒結(jié)溫度應(yīng)低于析晶溫度。

粉末的粒度與其燒結(jié)溫度和析晶溫度［3］與息息相關(guān)，如果粉末較細(xì)則燒結(jié)溫度和析晶溫度也會相應(yīng)降低，然而粉末太粗則會導(dǎo)致所形成的微孔玻璃顯微結(jié)構(gòu)不均勻。因此，為確定最佳工藝溫度，對相同原料成分配比、不同粒度大小的玻璃粉分別制定以溫度為變量的對照實驗。由于DM308 玻璃粉的核化溫度為640－650℃，考慮程控箱式電阻爐的升溫精度和測試精度存在誤差，因此將燒結(jié)溫度范圍和時間設(shè)定如下:

(1)最高溫度T1:640℃;650℃;660℃;670℃

(2)最高溫度保溫時間t1:15min

(4)成核溫度保溫時間t2:30min

另外，升、降溫度的速率對于微孔玻璃的燒結(jié)也存在一定的影響，經(jīng)實驗確定較為合理的升、降溫速率為1℃/min。

2.2.3 原料成分配比的選擇

為獲得最佳成分配比，在最佳工藝溫度下，對不同粒度大小的玻璃粉分別制定以原料成分配比為唯一變量的對照試驗。即50 目、100 目、150 目玻璃粉，分別混合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、30%的200 目Al 粉，得總質(zhì)量為5g 的復(fù)合粉末，用以微孔玻璃的制備。

3 實驗制備及工藝

3.1 原料準(zhǔn)備

將用真空干燥箱烘干后的DM308 玻璃粉置于陶瓷球磨罐中，使用QM－3SP2 行星式球磨機(jī)研磨30 秒得細(xì)粉。對細(xì)粉進(jìn)行干燥、過篩，得到粒度分別為200～300 目、150～200 目、100～150 目、50～100 目的玻璃粉。按照實驗要求，根據(jù)所燒制玻璃的成分配比方案，用電子天平稱取不同粒度的DM308細(xì)粉和200 目的Al 粉均勻混合得復(fù)合粉末，總質(zhì)量為5g。

3.2 燒結(jié)工藝

將5g 復(fù)合粉末放入內(nèi)徑為30mm 的制備模具中，均勻覆蓋底面，使用壓力機(jī)施加9500N 的軸向壓力壓制成型得到壓坯，再經(jīng)SXL 型程控箱式電爐按實驗方案設(shè)定包括最高溫度、成核溫度、升溫時間、保溫時間在內(nèi)的各項參數(shù)，進(jìn)行熱處理燒結(jié)，待爐溫冷卻至室溫時，取出樣品，即得到微孔玻璃片。

鉤藤是一種有效的血管軟化劑和天然植物降壓藥，不僅在中藥制劑生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用，并大量出口到日本、韓國等國家。目前，有56種中藥，200多個廠家以鉤藤為原料生產(chǎn)藥品，市場藥用年消耗量達(dá)3 600噸以上；日本飲料市場需求在250噸左右。因此，種植鉤藤具有較好的市場前景。

3.3 性能測試及改善

3.3.1 性能測試

(1)用游標(biāo)卡尺測量燒結(jié)前壓坯直徑和燒結(jié)后微孔玻璃直徑，計算得其直徑伸縮量。

(2)用體視顯微鏡觀察微孔玻璃的顯微結(jié)構(gòu)，并用數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法計算得其孔徑，用阿基米德原理進(jìn)行微孔玻璃孔隙率的測量。

(3)斷裂強(qiáng)度測試:在測試前先進(jìn)行樣品的打磨(先使用200 目的粗砂紙，后使用800 目的細(xì)砂紙)、倒角，在萬能試驗機(jī)上測試樣品的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度(相隔8mm，加載速率為0.3mm/min)，按下式進(jìn)行計算，最后取三個樣品的平均值。

σ=(3P×L)/(2b×h2)

其中，σ 為斷裂強(qiáng)度(pa)，P 為斷裂載荷(N)，L 為跨距(m)，b 為樣品寬度(m)，h 為樣品高度(m)。

3.3.2 疏水處理

將清潔后的微孔玻璃樣品在由定量的聚乙烯和適量的無水乙醇充分混合的溶液中浸15 分鐘后，均勻地刮去其表面多余的液體，然后放入烘箱中120－130℃條件下熱處理，即得到白色的疏水性涂層。處理后其疏水性有明顯提高。

4 數(shù)據(jù)處理與分析

4.1 直徑變形量

直徑變形量的大小是指熱處理前壓坯的直徑與熱處理后玻璃片的直徑之差。直徑變形量愈小，制備與應(yīng)用愈方便，所使用的溫度及時間設(shè)定愈有利。

當(dāng)DM308 玻璃粉粒度增加或復(fù)合粉末中Al 粉含量增加時，燒結(jié)所得微孔玻璃直徑收縮越大，變形越嚴(yán)重，如圖4.1 所示。而溫度對微孔玻璃直徑變形的影響則根據(jù)粉末粒度的不同而有所不同:50 目玻璃粉在最高燒結(jié)溫度為660℃時所得微孔玻璃變形最小，100 目微孔玻璃變形最小燒結(jié)溫度為650℃，640℃是150 目微孔玻璃變形最小的燒結(jié)溫度。

圖4.1 微孔玻璃的直徑伸縮量及強(qiáng)度變化規(guī)律

4.2 機(jī)械強(qiáng)度

微孔玻璃機(jī)械強(qiáng)度的測定對于應(yīng)用場合的界定和安全性的評估有重要意義。

隨玻璃粉粒度、鋁粉含量的增加，燒結(jié)溫度的升高，微孔玻璃的機(jī)械強(qiáng)度均有增強(qiáng)。由圖4.1 可明顯看出，增加鋁粉含量是提升微孔玻璃機(jī)械強(qiáng)度非常有效的措施，它能使微孔玻璃同時具有非金屬材料特性和金屬材料特性，使其強(qiáng)度和韌性都得到提高，進(jìn)而增強(qiáng)微孔玻璃的機(jī)械性能。

4.3 孔徑和孔隙率

微孔玻璃的孔徑和孔隙率與其機(jī)械性能、導(dǎo)熱性、過濾性、耐蝕性等相關(guān)，將直接影響其應(yīng)用場合及質(zhì)量，是微孔玻璃最重要的性能指標(biāo)。

對比分析不同變量控制下微孔玻璃樣品的顯微結(jié)構(gòu)圖發(fā)現(xiàn)，粉末粒度越低、鋁粉含量越少、燒結(jié)溫度越低，則所得微孔玻璃的晶粒越粗大，孔越大且分布越雜亂。

進(jìn)一步分析顯微結(jié)構(gòu)圖，通過統(tǒng)計計算可得到孔徑、孔隙率的變化規(guī)律。

(1)在鋁粉含量、軸向壓力、燒結(jié)溫度等條件都相同的情況下，隨玻璃粉粒度的增加，燒結(jié)所得微孔玻璃樣品的孔徑和孔隙率均明顯減小。150 目玻璃粉燒結(jié)所得微孔玻璃孔徑可小至12.5μm，但孔隙率僅有16.43%，而對50 目玻璃粉，孔徑高達(dá)25μm，但孔隙率有21.62%。

這是由于，微孔玻璃的微孔主要由顆粒間的幾何孔隙構(gòu)成。當(dāng)玻璃粉粒度為50 目時，因其顆粒本身較粗大，顆粒之間的孔隙較多，孔徑也較大。當(dāng)粒度增加，其顆粒變細(xì)，顆粒間的孔隙減少，孔隙率隨之降低，孔徑變小。

(2)隨鋁粉含量的增加，微孔玻璃的孔徑和孔隙率均有減小，但幅度不大。

這是因為隨著Al 粉含量的增多，由于Al 粉的粘性流動，在燒結(jié)過程中，它填充了顆粒與顆粒之間的孔洞，這導(dǎo)致了孔洞的減少，從而燒結(jié)樣品的孔隙率隨之減少。

(3)隨燒結(jié)溫度的升高，孔徑、孔隙率減小，變化幅度很小。

由于樣品在燒結(jié)時發(fā)生明顯收縮，且燒結(jié)溫度越高，收縮越明顯，同時顆粒之間的孔洞也被隨燒結(jié)溫度升高而增加的液相填充，使得微孔玻璃的孔徑和孔隙率都減小。

5 結(jié)論

5.1 以DM308 玻璃粉為基料，混合添加鋁粉制成復(fù)合粉末，采用不添加造孔劑的燒結(jié)法，成功制備了微米級孔徑的微孔玻璃。

5.2 通過對制得的微孔玻璃樣品進(jìn)行分析比較，我們得出了以下結(jié)論:(1)原料粒度不同，其他條件相同時，玻璃粉目數(shù)越高，其燒結(jié)前后變形越嚴(yán)重，孔徑越小，孔隙率越低;強(qiáng)度越高;表面越均勻光滑;(2)復(fù)合粉末中鋁粉含量不同，其他條件相同時，鋁粉含量越高，燒結(jié)前后變形越嚴(yán)重，孔徑越小，孔隙率越低，強(qiáng)度越高，表面越均勻光滑;(3)溫度對微孔玻璃的影響與粉末粒度有關(guān)，對50 目、100 目、150 目DM308 玻璃粉，最適宜的最高燒結(jié)溫度分別為660℃、650℃、640℃;(4)經(jīng)過微孔玻璃的疏水性處理，可增強(qiáng)其疏水性。

5.3 幾種條件下燒結(jié)所得的微孔玻璃變形較小，表面較為光滑平整，孔徑、孔隙率合理，疏水性好，且斷裂強(qiáng)度高，可應(yīng)用于分離水中的大分子雜質(zhì)，以完成初步的水處理，并可應(yīng)用于魚塘氧氣充泡、藥品混合等方面。(1)80%50 目DM308玻璃粉+20%Al 粉，最高燒結(jié)溫度為660℃;(2)85%100 目DM308 玻璃粉+15%Al 粉，最高燒結(jié)溫度為650℃;(3)90%150 目DM308 玻璃粉+10%Al 粉，最高燒結(jié)溫度為640℃。

［1］Wang Qian，Sun Hang，Cao Haifeng，etc.Porous glasses in the 21stcentury—a short review.Journal of Sichuan University (Engieering Science Edition)，2002.30(3):99～102.

［2］Enke D，Janowski F，Schwieger W.Preparation of a Macro－ pore Porous Glass Bead Carrier Microporous and Mesoporous Materials.2003.60:19～30

［3］曾華瑞，阮玉忠，于巖.氟化鈣晶核劑對廢啤酒瓶微晶玻璃的影響［J］.硅酸鹽通報，2008，27(2):345－349.

［4］李云龍，呂英武.DM－308 玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的研究［A］.電子玻璃技術(shù)——中國硅酸鹽學(xué)會2004年電子玻璃技術(shù)研討會論文集［C］.2004，1～2:32～36

［5］羅大為，李雪，沈卓身.DM308 玻璃對改善Pyrex 玻璃在可伐合金表面開裂的影響［J］.電子元件與材料，2012，31(4):45～48

［6］TANAKA K，HIRAO K，SOGA N.Preparation magnetic properties of glass－ceramics containing magnetite microcrystals in calcium iron alum inoborate system［J］.Journal of Magnetism and Materials，1997，168(1/2):203—212.