納米CoOOH 顆粒的合成及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究

鄭 平，馬曉玲

（湖北第二師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430205）

為了緩解能源壓力、改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量、提倡低碳生活，作為環(huán)保型的新能源之一，發(fā)展鋰離子電池具有重要的意義.鋰離子電池的性能好壞很大程度上取決于電極材料，包括正極材料和負(fù)極材料［1－3］.為提高鋰離子電池的能量密度和安全性，科研工作者探索研究了大量的負(fù)極材料［4］.當(dāng)前，鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨，但為更好的滿足未來(lái)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展對(duì)供能設(shè)備的要求，世界各國(guó)研究人員投入巨大的精力尋求更好的替代產(chǎn)品［5］.自從2000年P(guān)oizot和J.M.Tarascon 等科學(xué)家提出納米級(jí)的過(guò)渡金屬氧化物作為可逆鋰離子電池的負(fù)極材料以來(lái)［6］，世界各國(guó)的研究人員對(duì)過(guò)渡金屬氧化物展開(kāi)了深入而廣泛的研究［7］.

雖然研究人員探索了大量過(guò)渡金屬化合物作為鋰電池的負(fù)極材料，但是幾乎所有的化合物局限于簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬氧化物或者其他過(guò)渡金屬基的二元化合物.前人研究了FeOOH［8］、VOOH［9］作為鋰離子電池材料的性能，得到MOOH＋Li＋＋e－→MOOHLi（M＝Fe，V）的反應(yīng)機(jī)理.但是，就筆者所知，目前為止關(guān)于羥基氧化鈷（CoOOH）作為鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道較少.因此本文探索了納米CoOOH 顆粒的合成及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能研究.以CoSO4·6H2O 和NaOH為原料，采用共沉淀法，合成納米CoOOH，采用X射線衍射（XRD），透射電鏡（TEM），熱分析（TGDTA），恒流充放電測(cè)試等方法對(duì)所產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，形貌，大小等進(jìn)行分析，研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能，并對(duì)其首圈放電平臺(tái)及循環(huán)性能進(jìn)行分析考察.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CoOOH 的樣品制備

將CoSO4·6H2O 溶于水得到CoSO4溶液，將一定量的H2O2（30%）加入該溶液中混合均勻.然后將該混合溶液滴入55 ℃的NaOH 溶液，攪拌30min.反應(yīng)停止后，將得到的沉淀過(guò)濾、洗滌，然后在80℃下干燥.得到的產(chǎn)物為深棕色.

1.2 樣品的表征與性能測(cè)試

使用德國(guó)Bruker－D8型X－射線粉末衍射儀檢測(cè)樣品.石墨單色器和鎳濾光片濾波，Cu 靶Kα1輻射（λ＝1.54056 ?），管電壓40 kV，管電流20mA，掃描速度（2θ）為4°min－1，步長(zhǎng)0.02°.熱分析（TG／DTA／DTG）采用Netzsch STA449 熱分析儀，氧氣氣氛，升溫速率10°C·min－1；氧氣流量20 mL·min－1.使用日本JEOL 公司JSM－5610LV 型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的顆粒形貌、顆粒尺寸.電池的組裝：使用扣式電池，用金屬鋰為負(fù)極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯乳液為膠黏劑.將活性物質(zhì)、乙炔黑、膠黏劑以65∶30∶5 的比例混合，壓制成膜后每個(gè)電極片約5.0mg／cm2，電解液為1mol／L LiPF6（EC∶DMC＝1∶1），使用Celgard 2300 隔膜微孔，在充滿氬氣的手套箱中組裝以上材料.充放電測(cè)試：電池測(cè)試系統(tǒng)為深圳新威（Neware TC481，中國(guó)）充放電儀.在恒流充放電測(cè)試系統(tǒng)上，以100mA·g－1充放電電流密度進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為3.0～0.01V.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1是產(chǎn)物CoOOH 的熱分析圖譜.從TG 曲線可以看出，樣品從室溫到約100℃之間一直有質(zhì)量的降低.這種不間斷的失重來(lái)自吸附在樣品表面的水分脫附.在約310℃時(shí)，樣品有12.5%的失重，該失重來(lái)自于CoOOH 分解.從相對(duì)應(yīng)的DTA 曲線可以看出，該分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng).這一步分解反應(yīng)得到的產(chǎn)物非常穩(wěn)定，直到溫度上升至900℃.在約900℃時(shí)，第一步分解反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)一步分解，伴隨著約6.0%的失重.從相應(yīng)的DTA 曲線可見(jiàn)，在900℃發(fā)生的第二步分解反應(yīng)還是吸熱反應(yīng).通過(guò)對(duì)失重的反應(yīng)分析，在300℃和900℃發(fā)生的兩步分解反應(yīng)分別為：

該兩步分解反應(yīng)的理論失重分別為12.7%和6.6%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近.

圖1 納米CoOOH 的熱分析圖譜Fig.1 TG／DTA curves of nano－CoOOH

2.2 X射線粉末衍射分析

如圖2 納米CoOOH 顆粒的XRD 圖譜所示，樣品經(jīng)search－match匹配和標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS卡號(hào)07－0169 （Rhombohedral，R－3m，a＝b＝0.2855nm，c＝1.3156nm，α＝β＝90，γ＝120）吻合良好，沒(méi)有雜峰且強(qiáng)度較大.表明合成的樣品CoOOH 純度很高，結(jié)晶較好.從XRD 圖中看來(lái)，合成的CoOOH 的最強(qiáng)峰為［003］峰.

圖2 納米CoOOH 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of nano－CoOOH

2.3 形貌分析

圖3為納米CoOOH 顆粒透射電鏡圖.從左圖中可以看出，樣品CoOOH 的形貌均一，分散均勻，大多數(shù)顆粒的直徑在200nm 左右.對(duì)該透射電鏡圖進(jìn)一步放大，從右圖可以看出，部分顆粒的直徑可以小于20nm.

圖3 納米CoOOH 的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of nano－CoOOH

2.4 電化學(xué)性能分析

將納米CoOOH 顆粒在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR 2016扣式電池，在電壓范圍為0.01～3.0V（vs.Li＋／Li），電流密度為100mA·g－1，室溫條件下測(cè)試其充放電性能，得到的圖4和圖5所示的電化學(xué)性能圖.

過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料在經(jīng)過(guò)J.M.Tarascon等人的首次研究之后曾得到廣泛的研究.其充放電循環(huán)的反應(yīng)機(jī)理為金屬Li和過(guò)渡金屬氧化物之間發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)（對(duì)于CoO，其可逆反應(yīng)為CoO＋2Li＝Co＋Li2O）.由于Li2O 的高度穩(wěn)定性，這種氧化還原反應(yīng)一般為不可逆反應(yīng).但是當(dāng)作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用時(shí)，首次放電生成的過(guò)渡金屬（對(duì)于CoO，反應(yīng)得到的過(guò)渡金屬為Co）為直徑約2～5nm的小顆粒.這種反應(yīng)生成的新鮮的納米級(jí)小顆粒具有高度的反應(yīng)活性，使得這種氧化還原反應(yīng)成為一種可逆反應(yīng).對(duì)鐵的羥基氧化物的充放電分析發(fā)現(xiàn)［10］，羥基（OH－）并不影響物質(zhì)作為鋰離子電池負(fù)極的使用.材料中的羥基在首次放電過(guò)程中會(huì)和鋰發(fā)生反應(yīng)生成LiOH.該氫氧化鋰在首次充電過(guò)程中不能釋放出鋰離子，因此會(huì)使得材料的首次放電和首次充電的容量相差較大.

圖4 納米CoOOH 顆粒在0.01～3V 的前6圈循環(huán)的充放電曲線Fig.4 The charge－discharge curves between 0.01～3V voltage windows for the nano－CoOOH

圖4為CoOOH 納米顆粒的電壓－比容量結(jié)果圖.從圖4 中可以看出，CoOOH 納米顆粒第一次放電時(shí)在～1.1V （vs.Li＋／Li）處有一個(gè)非常長(zhǎng)的放電平臺(tái).該放電平臺(tái)應(yīng)該對(duì)應(yīng)于CoOOH 與Li之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)（CoOOH＋3Li＝Co＋Li2O＋LiOH）.在經(jīng)過(guò)該穩(wěn)定的放電平臺(tái)后，放電曲線開(kāi)始緩慢下降直到放電電壓為0.01V.放電平臺(tái)之后放電曲線的緩慢下降源自0.75V 以下電解液的分解.電解液的分解產(chǎn)物包覆在材料的小顆粒表面形成一層SEI膜.從材料的放電曲線可以看出，該SEI膜能儲(chǔ)存大量的鋰離子.CoOOH與Li之間的氧化還原反應(yīng)（導(dǎo)致每個(gè)CoOOH 分子可以存儲(chǔ)3個(gè)Li離子）和SEI膜的形成使得材料的首次放電總?cè)萘窟_(dá)到2 200mAh·g－1.

圖5 納米CoOOH 顆粒的循環(huán)性能曲線Fig.5 Cycle performance of the nano－CoOOH

圖5為納米CoOOH 顆粒的放電循環(huán)性能圖.由于首次放電過(guò)程所形成的LiOH 在充電過(guò)程中不能釋放出鋰離子，加上顆粒表面SEI膜對(duì)鋰離子存儲(chǔ)的不可逆性，材料在前兩次循環(huán)過(guò)程中均有較大的容量損失.但從圖5中可以看出，從第5次循環(huán)開(kāi)始，材料的容量逐漸趨于穩(wěn)定.到第20次循環(huán)時(shí)，材料的放電容量穩(wěn)定在～800mAh·g－1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商用鋰離子電池中的負(fù)極碳材料（～300mAh·g－1）.

圖6 納米CoOOH 顆粒的循環(huán)伏安曲線（掃描速率＝1mV·s－1）Fig.6 Cyclic voltammograms of nano－CoOOH（scanning rate＝1mV·s－1）

在相同的電勢(shì)范圍內(nèi)測(cè)試CoOOH 納米顆粒的循環(huán)伏安曲線，如圖6 所示.由于Li＋進(jìn)入到CoOOH 的晶體結(jié)構(gòu)中，在首圈放電過(guò)程中0.3V左右可觀察到一個(gè)較強(qiáng)的還原電流峰.當(dāng)放電到截止電壓0.01V 后，CoOOH 經(jīng)電化學(xué)轉(zhuǎn)換產(chǎn)生了惰性的LiOH，同時(shí)部分電解液分解形成的SEI膜覆蓋在電極表面，導(dǎo)致在第二圈放電時(shí)還原電流峰大幅度減弱，峰位也提升到納米CoO 的還原峰位0.75V 附近.這一結(jié)果與前兩圈充放電容量損失現(xiàn)象比較一致.

3 結(jié)論

本文探索了納米CoOOH 顆粒材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能和反應(yīng)機(jī)理.采用共沉淀法合成納米 CoOOH 顆粒，直徑在10～20nm，產(chǎn)物分散均勻，結(jié)晶性好，晶體排列規(guī)整.以此產(chǎn)物作為鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)試其電化學(xué)性能，該材料首次放電曲線在1.1V 左右有放電平臺(tái)，且放電容量高達(dá)1300mAh·g－1左右，經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)放電容量保持在800 mAh·g－1左右.本文是過(guò)渡金屬化合物作為鋰離子電池電極材料的研究的一部分，由此方法合成的納米CoOOH顆粒具有較好的電化學(xué)性能.

［1］Tarascon J－M，Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries ［J］.Nature，2001，414：359－367.

［2］Bruce P G，Scrosati B，Tarascon J－M.Nanomaterials for rechargeable lithium batteries［J］.Angewandte Chemie International Edition，2008，47：2930－2946.

［3］Palacín M R.Recent advances in rechargeable battery materials：a chemist's perspective［J］.Chemical Society Reviews，2009，38：2565－2575.

［4］趙連海，李 琪，喬慶東.鋰離子電池正極材料LiFePO4／C的研究進(jìn)展［J］.化工科技，2008，16（4）：56－59.

［5］Molenda J，Wilk P，Marzec J.Structural electrical and electrochemical properties of LiNiO2［J］.Solid State Ionics，2002，146（1－2）：73－79.

［6］唐致遠(yuǎn)，韓 彬，王健英，等.鋰離子蓄電池新型正極材料LiFePO4的研究進(jìn)展［J］.電源技術(shù)，2005，29（8）：556－559.

［7］Tabuchi T，Katayama Y，Ogumi Z.β－FeOOH thim film as positive electrode for lithium－ion cells［J］.Journal of Power Sources，2009，191：640－643.

［8］Tabuchi T，Katayama Y，Ogumi Z.Surface reaction ofβ－FeOOH film negative electrode for lithium－ion cells ［J］.Journal of Power Sources，2009，191：636－639.

［9］Cheng F Y，Zhao J Z，Song W.Facile controlled synthesis of MnO2nanostructures of novel shapes and their application in batteries［J］.Inorganic Chemistry，2006，45：2038－2044.

［10］Lou X M，Wu X Z，Zhang Y X.Goethite nanorods as anode electrode materials for rechargeable Li－ion batteries［J］.Electrochemistry Communications，2009，11：1696－1699.