羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球?qū)α椎奈叫阅?/h1>

2013-08-29 09:32:22謝水仙

華中師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)訂閱 2013年3期 收藏

關(guān)鍵詞：甘聚糖羧甲基魔芋

劉 凱 ，王 強(qiáng) ，王 碧＊，謝水仙

（1.內(nèi)江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112；2.達(dá)州質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，四川 達(dá)州 635000）

富營養(yǎng)化問題是當(dāng)今世界面臨的嚴(yán)峻的水污染問題之一，過量的磷會引起水體富營養(yǎng)化，刺激藻類和細(xì)菌大量繁殖，導(dǎo)致水質(zhì)惡化.當(dāng)湖海中磷的濃度超過0.03mg／L時，將會發(fā)生赤潮.因此磷是水體富營養(yǎng)化的限制因子，磷的去除對于消除污染、修復(fù)水體的富營養(yǎng)化以及保護(hù)環(huán)境具有重要的意義［1］.同時，世界上的天然磷資源會在幾十年內(nèi)用光，因此無論從環(huán)境治理還是從資源有效利用的角度看，從廢水中去除和回收磷酸鹽都很有必要.常規(guī)的生化處理以及強(qiáng)化生物除磷裝置難以保證磷的達(dá)標(biāo)排放，往往需要三級物化除磷.吸附法被認(rèn)為是一種能夠較好地適用于寬濃度范圍廢水除磷的方法.吸附水體中磷酸鹽的材料很多，包括無機(jī)吸附材料如：蛭石、沸石、粘土、各種礦渣粉煤灰、金屬氧化物等；有機(jī)吸附材料如：活性炭，玉米稈等［2－12］.近幾年來，國內(nèi)外許多研究者致力于探索廉價、制備簡單、吸附容量大、可生物降解、容易再生的吸附材料，一些易獲得的生物質(zhì)改性吸附劑降低和消除水體中磷酸鹽已有報(bào)道［12－14］.

葡甘聚糖（konjac glucomannan，簡稱KGM）是魔芋塊莖中所含的儲備性多糖，它是由β－D－葡萄糖和β－D－甘露糖主要通過β－1，4糖甙鍵連接起來的高分子多糖.KGM 物理化學(xué)性質(zhì)特別，已被廣泛應(yīng)用于食品，包裝，涂料，生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［15］.近年來，葡甘聚糖基吸附材料也引起了研究者們的關(guān)注［16－21］.然而天然魔芋葡甘聚糖固有的一些缺陷限制了其直接應(yīng)用，為改善KGM 的理化性能，常常通過一定方法對KGM 改性.利用脫乙?；细示厶俏剿芤褐械膯螌帲?6］；利用羧酸處理過的脫乙?；细示厶浅ニ芤褐械你~和鉛［17］；已有將魔芋葡甘聚糖羧甲基化改性后制成交聯(lián)羧甲基葡甘聚糖微球，吸附水體中的鉛、鎘等重金屬離子的報(bào)道［18－20］；還有研究者發(fā)現(xiàn)以魔芋葡甘聚糖微球?yàn)榛|(zhì)，偶聯(lián)DEAE 基團(tuán)形成的陰離子交換介質(zhì)是一種價格低廉、性能優(yōu)良、性價比較高的新型層析介質(zhì)［21］；也有將葡甘聚糖活化偶聯(lián)制成Cu2＋金屬鰲合親和膠用于純化豬血SOD 的報(bào)道，但迄今未見有研究者利用葡甘聚糖金屬離子凝膠做吸附材料的報(bào)道.

Fe3＋可與水體中的磷酸根離子產(chǎn)生沉淀，但若直接使用鐵鹽會產(chǎn)生二次污染.因此開發(fā)新型吸附材料的難題是如何將Fe3＋固定在非水溶性基礎(chǔ)材料上并制備出較高吸附容量的新型吸附材料.本文基于Fe3＋能使羧甲基葡甘聚糖凝膠化，同時Fe3＋又能與水體中磷酸根離子結(jié)合這一特點(diǎn)，首先將葡甘聚糖羧甲基化制得羧甲基葡甘聚糖，再用Fe3＋交聯(lián)羧甲基葡甘聚糖制得性能優(yōu)良的羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球（CMKGM－Fe），并用數(shù)碼顯微鏡和掃描電鏡表征了微球結(jié)構(gòu).在此基礎(chǔ)上，研究凝膠球CMKGM－Fe對水體中磷酸根離子的吸附性能，考察吸附時間、FeCl3濃度、CMKGM 濃度、溫度、苯甲酸濃度以及微球直徑等因素對吸附的影響，用紅外光譜分析吸附前后微球的結(jié)構(gòu)變化.拓寬魔芋葡甘聚糖的應(yīng)用領(lǐng)域，為磷酸根離子等分離富集提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：日立4600紫外可見分光光度計(jì)（日本國日立公司），Thermo Fisher Nioolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司），數(shù)碼顯微鏡（中國Digital公司），JSM－5900LV 掃描電鏡（日本JEOL公司）和pHS－3C精密pH 計(jì)（上海精密儀器廠），DZF－6090真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），HZS－HA 型水浴震蕩器（哈爾濱東聯(lián)六廠）.

藥品和試劑：魔芋葡甘聚糖（成都協(xié)力公司），含量＞98%，粘均分子量為220kD；氯乙酸，無水乙醇，氫氧化鈉，磷酸二氫鉀，三氯化鐵，硝酸，偏釩酸銨，鉬酸銨等均為分析純.

將磷酸二氫鉀預(yù)先經(jīng)105℃干燥1h，在干燥器中冷卻后稱取0.439 3g，用適量水溶解，定量轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，加硝酸3 mL，用蒸餾水稀釋至刻度，混勻，即得磷標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.10mg／mL［22］.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羧甲基葡甘聚糖及羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球的制備 參考文獻(xiàn)［23］等制得醚化度0.74的羧甲基葡甘聚糖.配置一定濃度的羧甲基葡甘聚糖溶液待用，將一定量的CMKGM 滴入到FeCl3溶液中（控制FeCl3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），固化12h后過濾，于二蒸水中脫水3h，制得CMKGM 鐵凝膠球吸附材料，過濾后干燥備用.

1.2.2 鐵凝膠球機(jī)械強(qiáng)度的測定 將凝膠球放置在兩塊載玻片之間，在凝膠球上面的載玻片上加砝碼，直至小球被壓碎，以砝碼的質(zhì)量表征凝膠球的強(qiáng)度，用粒徑相近的凝膠球平行測定3次［24］.1.2.3 羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球?qū)α姿岣x子的吸附性能研究 將羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球（干重0.2g）置于100mL 錐形瓶中，向其中加入一定濃度的溶液50mL.每組做平行實(shí)驗(yàn)5份，并用二蒸水做試劑空白.在設(shè)定溫度下，以轉(zhuǎn)速為150r／min在水浴振蕩器中振蕩吸附一定時間.取吸附殘液，用釩磷鉬黃顯色法測定磷酸根的含量［23］.以硫酸、磷酸和顯色劑的混合溶液為空白參比.由吸附前后溶液中磷酸根離子濃度差計(jì)算吸附量，以mg／g吸附劑表示，以下各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中吸附量均按該法計(jì)算.吸附量的計(jì)算式：Q＝（C0－C）＊V／W.式中：V為溶液的體積，單位mL；W為吸附劑的干重，單位g，C0和C分別為吸附前、后溶液的濃度，單位mg／L；Q為吸附量，單位，mg／g.

1.2.4 微球的表征 分別用數(shù)碼顯微鏡和掃描電鏡觀察羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球微球全貌、表面和截面形貌并拍照.分別將羧甲基葡甘聚糖、羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球及凝膠球復(fù)合物，經(jīng)KBr壓片后用傅立葉變換紅外光譜儀做紅外光譜分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 微球形貌及機(jī)械強(qiáng)度

分別用1.0%，1.5%，2.0%，2.5%的CMKGM溶液與1%的FeCl3溶液反應(yīng)制備系列鐵凝膠球，測定凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度，每個凝膠球承擔(dān)砝碼質(zhì)量依次分別為3.9g，13.5g，24.6g 和49g.表明凝膠球的強(qiáng)度隨CMKGM 溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加.微球的數(shù)碼顯微照片如圖1所示.圖1表明羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球?yàn)樯钭霞t色的空心球，數(shù)碼顯微下觀察粒狀微球球形不很規(guī)則.

圖1 微球的數(shù)碼顯微照片F(xiàn)ig.1 Digital microscope photograph of CMKGM－Fe appearance

2.2 吸附磷酸根離子前后微球的紅外光譜

CMKGM－Fe3＋和 CMKGM－Fe3＋－的FTIR 光譜如圖2 所示，羧甲基葡甘聚糖（CMKGM）在3 500cm－1處的吸收峰為羧甲基中羥基的吸收峰，1 650cm－1和1 458cm－1處有2個反映羧基中羥基的特征吸收峰［23］.

圖2 表 明CMKGM 與Fe3＋反 應(yīng) 后，在1 750cm－1附近的吸收峰位移至1 704cm－1了，在1 650cm－1附近的峰位移至1 645cm－1了，這些事實(shí)表明－COO－與Fe3＋發(fā)生了配位.CMKGM－Fe吸附后，在1 704cm－1附近的吸收峰加強(qiáng)了，在1 101cm－1附近出現(xiàn)了較窄的P－O 吸收峰，950cm－1附近也出現(xiàn)了基團(tuán)的吸收峰，說明CMKGM－Fe吸附了磷酸根離子.

圖2 羧甲基葡甘聚糖及其鐵凝膠球吸附P（V）前后的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of CMKGM－Fe3＋andCMKGM－Fe3＋－

2.3 影響吸附的因素

2.3.2 pH值對吸附的影響 圖4表明，在稀HCl介質(zhì)中，pH值≤2.0時，CMKGM－Fe微球?qū)α姿岣x子幾乎不發(fā)生吸附，之后微球?qū)α姿岣x子的平衡吸附量隨介質(zhì)pH值升高而升高，pH值為4.0 時，升至最高，當(dāng)水體中磷的初始濃度為50mg／L時，吸附量達(dá)12.27mg／g，吸附率達(dá)93.58%.pH值在4.0～5.0 之間，吸附量和吸附率基本不變.pH值在5.0～9.0范圍內(nèi)，磷酸根離子的平衡吸附量和吸附率隨pH值的增加而逐漸降低，pH 為9時，吸附量降低至9.44mg／g，吸附率降低至75.51%.本文其它實(shí)驗(yàn)均在未加稀HCl或稀NaOH 介質(zhì)的磷酸根離子溶液中進(jìn)行，pH值約2.40.

圖3 時間對吸附的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption capacity of phosphate by CMKGM－Fe.

圖4 pH 對吸附的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption capacity of phosphate on CMKGM－Fe.

2.3.3 FeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸附的影響 預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，質(zhì)量濃度為1%和1.5%的羧甲基葡甘聚糖溶液形成的微球形狀不規(guī)則且較軟，2.5%和3%的羧甲基葡甘聚糖溶液均較粘稠，不方便操作，2%的羧甲基葡甘聚糖溶液形成的微球形狀規(guī)則、均勻.故用2%的羧甲基葡甘聚糖溶液與不同濃度的FeCl3溶液制備微球，考察FeCl3溶液質(zhì)量濃度對吸附的影響.結(jié)果表明：FeCl3的濃度1%、1.5%和2%時，微球?qū)Τ跏紳舛葹?00 mg／L 的磷酸根離子的吸附率分別為：84.04%、88.61%和92.38%.顯然FeCl3溶液的濃度對吸附有明顯的影響，2%FeCl3的溶液制備的凝膠球吸附率最高.因此本文其它實(shí)驗(yàn)均用2%的羧甲基葡甘聚糖和2%的FeCl3溶液制備微球.

2.3.4 濃度對吸附的影響 控制溫度為27℃，震蕩吸附，考察磷濃度對吸附的影響.圖5表明：同一溫度下，吸附率先隨磷初始濃度的增加而增加，當(dāng)磷濃度由1mg／L增加到50mg／L時，吸附率由88.80%增至最高，此時吸附率達(dá)93.58%.之后再增加磷的濃度，吸附率不增反降，當(dāng)磷濃度增至200mg／L時，吸附率下降至87.91%.當(dāng)磷的初始濃度依次分別為1mg／L，10mg／L，50mg／L，80mg／L，100mg／L和200mg／L 時，凝膠球?qū)α椎奈搅恳来畏謩e為0.22mg／g、2.32 mg／g、12.27mg／g、18.64 mg／g、23.26mg／g和43.96mg／g.

國家規(guī)定Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)為總磷含量小于或等于0.005mg／L，Ⅴ類水體標(biāo)準(zhǔn)對總磷要求是小于0.4mg／L.現(xiàn)實(shí)生活中，較重的水質(zhì)污染是1 mg磷／L（《錢江上游水質(zhì)磷污染下降達(dá)Ⅱ類地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》），大大超過國家標(biāo)準(zhǔn)，段面水質(zhì)處于污染較重的Ⅴ類水或劣Ⅴ類水.這些濃度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于100mg／mL，屬于CMKGM－Fe 微球的可使用范圍，按88.8%的吸附率，1 mg／L 的重污染水經(jīng)一次處理后即可達(dá)到Ⅴ類水的標(biāo)準(zhǔn).

圖5 濃度對吸附的影響Fig.5 Effect of concentration on the adsorption capacity of phosphate by CMKGM－Fe

圖6 溫度對吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on the adsorption capacity of phosphate by CMKGM－Fe

2.3.5 溫度對吸附的影響 控制磷濃度為50mg／L，震蕩吸附，考察溫度對吸附的影響.圖6顯示：一定溫度范圍內(nèi)，吸附率和吸附量隨著溫度的升高總體變化較小.當(dāng)溫度由20℃升高到60℃時，吸附率和吸附量不斷下降；溫度低于50℃時，吸附率隨溫度的升高僅輕度下降，微球的吸附率穩(wěn)定在92%以上.可能因?yàn)闇囟仍礁?，F(xiàn)e3＋越易水解的緣故，當(dāng)溫度升高至50℃～60℃內(nèi)，吸附率和吸附量下降程度明顯增加，60℃時，吸附率下降至87.9%.吸附率隨溫度升高而不斷下降這一事實(shí)還表明：CMKGM－Fe微球?qū)α姿岣x子的吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此可以推測CMKGM－Fe與對磷酸根離子的吸附主要是物理吸附.本文其它實(shí)驗(yàn)均在27℃下進(jìn)行.

3 結(jié)論

CMKGM－Fe球?qū)α姿岣x子的吸附性能與時間、羧甲基葡甘聚糖的濃度、Fe3＋濃度、溫度、磷濃度均有關(guān).在20℃下，用2.0%的FeCl3溶液與醚化度為0.78的2.0%的CMKGM 溶液反應(yīng)，制得的羧甲基葡甘聚糖鐵凝膠球振蕩吸附初始濃度為100 mg／L 的磷溶液，對磷的吸附量達(dá)22.36mg／g，吸附反應(yīng)以物理吸附為主.CMKGMFe凝膠球作為一種新型吸附材料可望用于磷酸根離子的分離富集.

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