波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜基本理論的融合教學(xué)

（廣西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，廣西 南寧 530001）

1 前言

波譜學(xué)大致可分為理論波譜學(xué)和應(yīng)用波譜學(xué)，理論波譜學(xué)是對波譜學(xué)理論本身的研究，偏向于波譜量子理論、波譜規(guī)律、波譜與儀器關(guān)系規(guī)律等研究；而應(yīng)用波譜學(xué)研究各類化合物的波譜特性和規(guī)律，針對化學(xué)、藥學(xué)實(shí)踐應(yīng)用領(lǐng)域，突出應(yīng)用性。目前在應(yīng)用型波譜學(xué)研究領(lǐng)域，已經(jīng)積累了化合物波譜特性和規(guī)律的豐富完整數(shù)據(jù)表和系統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)公式[3]，成為波譜技術(shù)應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)。

目前高校的波譜學(xué)課程，一般屬于應(yīng)用波譜學(xué)的范疇，是一門實(shí)踐性極強(qiáng)的學(xué)科，直接用于植物化學(xué)、天然藥物化學(xué)、藥物合成、應(yīng)用化學(xué)等領(lǐng)域化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)解析和表征，解譜者除具備基本的波譜學(xué)原理知識，還須具備實(shí)戰(zhàn)所需系統(tǒng)性的演算、推導(dǎo)和預(yù)測能力，才能勝任該領(lǐng)域的工作。

目前的高校波譜學(xué)教材，具有系統(tǒng)的波譜學(xué)原理內(nèi)容，卻完全缺乏或只有支離碎片式的波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式內(nèi)容；在高校波譜學(xué)教學(xué)中，亦完全偏重波譜學(xué)原理的講解，對實(shí)戰(zhàn)所需的波譜數(shù)據(jù)表中化合物的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)公式往往進(jìn)行弱化處理。這與波譜學(xué)的實(shí)踐應(yīng)用性相違背，與培養(yǎng)波譜學(xué)人才的實(shí)踐應(yīng)用能力相違背。這種教學(xué)導(dǎo)致學(xué)生只具備波譜學(xué)高深原理知識，紙上談兵，缺乏臨戰(zhàn)時(shí)的系統(tǒng)性演算、推導(dǎo)和預(yù)測能力；同時(shí)由于完全偏重原理教學(xué)，學(xué)生沒有受到過系統(tǒng)性的經(jīng)驗(yàn)數(shù)值及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)公式教育，在將來從業(yè)后，學(xué)生多年的經(jīng)驗(yàn)積累無法找到系統(tǒng)的歸屬，不能融入目前已經(jīng)比較完備的波譜數(shù)據(jù)表及經(jīng)驗(yàn)公式系統(tǒng)0，嚴(yán)重影響其解譜能力的提升。

本文擬將系統(tǒng)性的波譜數(shù)據(jù)及經(jīng)驗(yàn)公式表融入波譜學(xué)課程教學(xué)，進(jìn)行實(shí)踐應(yīng)用型波譜學(xué)教學(xué)模式研究。

2 波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)理論的融合教學(xué)

波譜學(xué)一般包括四大波譜，即核磁譜（NMR）、質(zhì)譜（MS）、紅外光譜（IR）、紫外光譜（UV），其中核磁譜在化合物的結(jié)構(gòu)解析中占據(jù)核心地位。本文以核磁譜中的氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR）為示范內(nèi)容，將波譜學(xué)基本原理與系統(tǒng)性的波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行融合教學(xué)；質(zhì)譜、紅外光譜、紫外光譜的教學(xué)可以參照該方式進(jìn)行。

2.1 對波譜學(xué)基本理論進(jìn)行濃縮型教學(xué)[1]

在核磁綜合理論部分，簡單介紹核磁的概念、定義、特點(diǎn)、類型、用途、核磁溶劑及參照試劑、核磁共振儀、核磁實(shí)驗(yàn)操作等；濃縮講解核磁共振的基本原理，包括核的自旋和磁矩、核的量子數(shù)、核的磁化與核磁共振、能級裂分、核回旋頻率、能級能量差及躍遷、馳豫過程與譜線寬度、化學(xué)位移（屏蔽、掃場與掃頻、位移表示方法）等。

在氫譜（1H-NMR）部分，簡單介紹氫譜的特點(diǎn)；濃縮講解氫核化學(xué)位移與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，包括電子效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、溶劑效應(yīng)等；濃縮講解偶合與裂分、各類氫核偶合常數(shù)、核等價(jià)與自旋系統(tǒng)等。

在碳譜（13C-NMR）部分，簡單介紹碳譜的特點(diǎn)；濃縮講解影響碳核化學(xué)位移的因素，包括碳原子雜化方式、碳核周圍的電子云密度、誘導(dǎo)效應(yīng)（與電負(fù)性有關(guān)的供電、吸電效應(yīng)）、共軛效應(yīng)、立體效應(yīng)、鍵能、氫鍵等；濃縮講解碳譜中的自旋偶合與偶合常數(shù)、碳譜類型（不去偶譜、寬帶去偶譜、偏共振去偶譜、門控去偶和反轉(zhuǎn)門去偶譜、質(zhì)子選擇去偶譜、無畸變極化轉(zhuǎn)移譜）等。

2.2 波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)基本理論的融合

《波譜數(shù)據(jù)表―有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析》[3]只列舉了各類化合物的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值、經(jīng)驗(yàn)增量表和計(jì)算公式，但沒有對經(jīng)驗(yàn)值、位移增量的規(guī)律進(jìn)行歸納、總結(jié)和解析。在學(xué)生具備上述氫譜、碳譜核磁共振基本理論的基礎(chǔ)上，需要用上述核磁基本原理對波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行歸納、總結(jié)和解析，需要將波譜理論與波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行融合。重點(diǎn)講解各類氫核、碳核的化學(xué)位移數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式，并對其中數(shù)據(jù)規(guī)律進(jìn)行歸納，解析規(guī)律產(chǎn)生的原因，使學(xué)生理解性地學(xué)習(xí)和記憶各類化合物基團(tuán)的經(jīng)驗(yàn)值范圍及變化規(guī)律、位移增量及變化規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式，培養(yǎng)學(xué)生系統(tǒng)性的演算、推導(dǎo)和預(yù)測能力。

筆者在多年的波譜學(xué)教學(xué)實(shí)踐中，將核磁基本原理與波譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行了融合，對氫譜、碳譜數(shù)據(jù)表進(jìn)行歸納總結(jié)，實(shí)現(xiàn)了波譜數(shù)據(jù)表、經(jīng)驗(yàn)公式與波譜學(xué)基本理論的融合教學(xué)。

2.3 波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式融入氫譜（1H-NMR）教學(xué)

講解各類氫核化學(xué)位移范圍總圖，讓學(xué)生大體了解各類氫核化學(xué)位移值范圍和變化規(guī)律。環(huán)狀烴（δH0～0.5）；飽和烴（δH0.8～1.9）、飽和烴的鹵素取代物（δH2.0～5.0）、不飽和基團(tuán)取代物（δH1.5～3.5）、氮取代物（δH2.0～4.0）、氧取代物（δH3.0～5.0）；不飽和的炔氫（δH2.3～3.0）、烯氫（δH4.5～6.5）、芳?xì)洌é腍6.0～8.5）、芳雜環(huán)、醛氫（δH9.4～10.0）；硫、氮、氧的活潑氫（醇羥基氫、胺基氫、酚羥基氫、巰基氫等）和p-π共軛活潑氫（羧羥基氫、烯醇?xì)涞龋？倛D中脂肪烴δH一般小于不飽和烴δH；脂肪烴中取代基電負(fù)性越強(qiáng)，δH越移向低場。

飽和烷烴質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：

在飽和烷烴的取代基增量數(shù)據(jù)表中，對甲基而言，含氧取代基的α取代增量范圍Zα為2.5～3.0，含氮取代基的α增量Zα為1.5～2.0（高氧化態(tài)的N除外），含硫取代基的α增量Zα為1.1～1.5左右（高氧化態(tài)S除外），可見α增量絕對值與元素電負(fù)性成正相關(guān)關(guān)系：O > N > S。飽和碳取代的α增量Zα為零，不飽和碳取代（苯、烯、炔）的α增量Zα為0.85～1.50，羰基不飽和碳取代的α增量Zα為1.2左右。鹵素取代的α增量與元素電負(fù)性成正比：F (3.4) > Cl (2.2) > Br (1.8)> I (1.3)。亞甲基α取代增量范圍 Zα：O (2.0～2.5) > N(1.0～2.0) > S (1.0～1.5)，可見亞甲基的 Zα略小于甲基的Zα，同理次甲基的Zα略小于亞甲基的Zα。這是由于甲基上無碳取代，受外界取代基影響后，電子庫緩沖小，故增量稍大；次甲基上有二個(gè)碳取代，電子庫緩沖大，受外界取代基影響稍小，增量稍小。甲基、亞甲基或次甲基的β取代增量 Zβ均遠(yuǎn)小于α取代增量 Zα，這是由取代位置越遠(yuǎn)影響越小；同時(shí)β取代增量 Zβ絕對值大小在不同元素類型取代基中，依然遵循上述電負(fù)性規(guī)則。環(huán)狀脂肪烴的化學(xué)位移規(guī)律仿照鏈狀脂肪烴進(jìn)行教學(xué)。

由于炔烴質(zhì)子在炔的抗磁區(qū)，其化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值在1.6～3.4 之間[3]。

烯烴質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：δC=C-H=Z同+Z順+Z反。烯烴的取代基增量數(shù)據(jù)表中，各取代基的增量可分為兩種模式類別。模式1：取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C取代基（羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳）時(shí)，取代基對烯烴同位強(qiáng)烈吸電（δ同H大幅移向低場），對鄰位（順位、反位）強(qiáng)烈供電（δ順H、δ反H大幅移向高場），其中對反位的供電稍大于順位（δ順H>δ反H）；模式2：取代基為含高氧化態(tài)的C、N、S取代基（羰基、硝基、氰基、磺酸基等）時(shí)，取代基對烯烴同位、順位和反位均為強(qiáng)烈吸電（δH大幅移向低場）。

苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：δHi=7.26+Zi。苯環(huán)可以看作共軛的烯烴，故而其質(zhì)子的取代基增量規(guī)律可類似按上述乙烯的兩種模式進(jìn)行分類。模式 1：取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C、鹵素取代基（羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳）時(shí)，取代基對苯環(huán)的鄰、間、對位均多為供電，化學(xué)位移移向高場，且對鄰位和對位的增量絕對值大于間位；模式2：取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基（羰基、硝基、氰基、磺酸基等）時(shí)，取代基對苯環(huán)的鄰、間、對位一般均為吸電，化學(xué)位移移向低場，且對鄰位和對位的增量絕對值稍大于間位。雜環(huán)芳?xì)湮灰埔?guī)律仿照苯環(huán)部分進(jìn)行教學(xué)。

活潑氫的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值[3]：遵循電負(fù)性規(guī)律，元素電負(fù)性越大，活潑氫化學(xué)位移越移向低場，例如醇羥基δH為0.5～5.5，胺基δH為0.4～3.5，巰基δH為0.9～2.5。具有p-π共軛活潑氫，化學(xué)位移移向低場，例如羧羥基δH為10～13，酚羥基δH為 4～8。遵循氫鍵締合規(guī)律，發(fā)生氫鍵締合后，活潑氫化學(xué)位移大幅度移向低場，例如締合的酚羥基δH為10～16。

2.4 波譜數(shù)據(jù)表和經(jīng)驗(yàn)公式融入碳譜（13C-NMR）教學(xué)

講解各類碳核化學(xué)位移范圍總圖，讓學(xué)生大體了解各類碳核化學(xué)位移值范圍和變化規(guī)律。總圖上包括各類碳核位移的大致范圍，包括環(huán)狀烷烴（δC-3.5～0）；飽和烴（δC0～60）；飽和烴的鹵素、氮、氧取代物（δC0～80）；不飽和的炔烴（δC60～90）、烯烴（δC90～160）、芳烴（δC128±35）、芳雜環(huán)、羰基類（δC150～220）?？倛D中脂肪烴δC小于不飽和烴δC；C=C不飽和烴δC小于 C=O不飽和烴δC；脂肪烴中取代基電負(fù)性越強(qiáng)，δC越移向低場。通過碳核總圖與氫核總圖對比分析，依據(jù)烴類型的不同和取代基的差異，可見碳核與氫核的化學(xué)位移值具有相似的遞增或遞減規(guī)律。

飽和烷烴碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：直鏈飽和烷烴中，甲基δC為-2.3，乙基δC為5.7；丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的δC規(guī)律為：直鏈末端甲基δC為13～15，倒數(shù)第二個(gè)亞甲基δC為 25左右（丙基中間亞甲基δC為 16），其它靠近鏈中間的亞甲基δC均約為 30左右。支鏈烷烴碳核化學(xué)位移值以直鏈烷烴位移值為基礎(chǔ)，按取代基的增量公式進(jìn)行計(jì)算：δC= -2.5 +∑nA，其中α支鏈取代增量約為9，β增量約為9，γ增量為-2.5，δ增量為0.3，ε增量為 0.1，并按取代碳和被取代碳級數(shù)組合關(guān)系，加入校正值。在獲得直鏈或支鏈烷烴各碳的化學(xué)位移值基礎(chǔ)上，計(jì)算其它取代基團(tuán)的增量值：烷烴各類取代基團(tuán)增量絕對值為：|α取代增量| > |β取代增量| >>|γ取代增量|，其中α增量、β增量為正，γ增量為-1～-4。同時(shí)取代基分為在烷鏈末端和內(nèi)部兩種取代情況，末端取代增量比對應(yīng)的內(nèi)部取代增量值大2～6。取代基電負(fù)性越大增量越大，例如：α取代增量值：O (40～50)> N(20～30)≈C=O(16～30)> S(10～20)。環(huán)烷或環(huán)雜烷的化學(xué)位移規(guī)律仿照鏈狀烷烴進(jìn)行教學(xué)。

炔碳在炔的抗磁區(qū)，其化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值在60～90之間[3]。末端炔碳比分子內(nèi)部炔碳處于高場，化學(xué)位移值相差約 10左右；炔鍵與極性基團(tuán)相連時(shí)，兩個(gè)炔碳化學(xué)位移值相差20～95。烯烴碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：δk= 123.3+∑nlAl+∑nl’Al’+∑Sl；其中下標(biāo)l表示與烯碳k同側(cè)的α、β、γ位，下標(biāo)l’表示烯碳k鄰側(cè)的α’、β’、γ’位，取代位離烯碳 k越遠(yuǎn)，增量絕對值越小，即|α(α’)|> |β(β’)|>|γ(γ’)|；Sl為立體校正增量，包括Sαα’(cis)、Sαα’(trans)、Sαα’(gem)、Sα’α’(gem)、Sββ。烯碳 k 的取代基增量包括同側(cè)、鄰側(cè)各位置增量總和，同時(shí)加上立體校正值Sl。與烯烴質(zhì)子增量數(shù)據(jù)表類似，烯碳k的各取代基的增量也可分為兩種模式類別。模式1：取代基為含低氧化態(tài)的O、N、C取代基（羥基、烷氧基、胺基、飽和碳）時(shí)，同側(cè)α對烯碳k強(qiáng)烈吸電（正增量），鄰側(cè)α’對烯碳k強(qiáng)烈供電（負(fù)增量），二者絕對值大小接近；模式2：取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基（羰基、硝基、磺酸基等）時(shí)，無論同側(cè)α還是鄰側(cè)α’，對烯碳k均吸電（正增量）。

苯環(huán)碳核化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：δC= 128.5 +∑Z（R），其中增量Z包括同位（i）、鄰位（o）、間位（m）、對位（p）。各增量絕對值大小為：|Zi|>|Zo| >|Zp| >|Zm|。與苯環(huán)質(zhì)子的取代基增量數(shù)據(jù)表類似，取代基對苯環(huán)芳碳的增量規(guī)律也可按乙烯的兩種模式進(jìn)行分類。模式 1：取代基為含低氧化態(tài)的O、N、S、C、鹵素取代基（羥基、烷氧基、胺基、巰基、飽和碳）時(shí)，取代基對取代位（i）芳碳強(qiáng)烈吸電（δC大幅移向低場），對鄰位（o）較強(qiáng)烈供電（δC較大幅移向高場），對間位（m）弱吸電（δC小幅移向低場），對對位（p）供電（δC移向高場），取代基對同、鄰、間、對位的吸電或供電情況多數(shù)顯交替變化；模式2：取代基為含高氧化態(tài)C、N、S取代基（羰基、硝基、磺酸基等）時(shí)，取代基對苯環(huán)的同、鄰、間、對位一般均為吸電，化學(xué)位移移向低場。芳雜環(huán)碳核位移規(guī)律仿照苯環(huán)部分進(jìn)行教學(xué)。

羰基碳的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)值及計(jì)算公式[3]：由于羰基與含有n電子的鹵素、氧、氮發(fā)生p-π共軛，使羰基碳電子云密度增加，化學(xué)位移值大幅度移向高場，故而羰基類化合物分為兩類：一類是連接含n電子元素的富電子態(tài)羰基（例如羧基、酰胺、酯），其δC較小，為160～180，化學(xué)位移值計(jì)算公式為另一類為不連接含 n電子元素的貧電子態(tài)羰基（例如：酮羰基、醛羰基），其δC較大，為 190～220，化學(xué)位移值計(jì)算公式為另外C=O與C=C發(fā)生π-π共軛時(shí)，因氧電負(fù)性大于碳，電子云向羰基碳偏移，導(dǎo)致具有烯酮結(jié)構(gòu)（例如：醌核、黃酮等）的羰基δC向高場移至180左右。

3 討論與分析

高校的波譜學(xué)是一門實(shí)踐性很強(qiáng)的課程本課題組前期已經(jīng)進(jìn)行了高校波譜學(xué)應(yīng)用型教學(xué)模式研究[1]、網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫檢索和軟件預(yù)測技術(shù)融入波譜學(xué)教學(xué)研究[2]，本研究是前期研究的延續(xù)和深化，旨在建立一套適合我國應(yīng)用型波譜學(xué)人才教育的新模式。

[1]潘為高,羅彭,李兵,等.高校藥學(xué)專業(yè)波譜學(xué)應(yīng)用型教學(xué)模式[J].廣西中醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,14(3):107-109.

[2]潘為高,李兵,廖彭瑩,等.網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)庫檢索和軟件預(yù)測技術(shù)融入波譜學(xué)教學(xué)[J].大眾科技, 2012,14(153):178-180.

[3](瑞士)E. Pretsch, (瑞士)P. Buhlmann,(瑞士)C. Affolter.榮國斌,譯.朱士正,校.波譜數(shù)據(jù)表―有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析(Structure Determination of Organic Compounds Tables of Spectral Data)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2002:7-12,71-243.