含氯水樣COD無汞測定方法探討

徐義邦，樊孝俊，唐 珂，胡惠珍

（南昌市環(huán)境監(jiān)測站，江西 南昌 330038）

1 引言

COD是水質(zhì)監(jiān)測的一項重要指標，反映了水樣受還原性物質(zhì)污染的程度。Cl－是COD測定中主要的干擾物之一，在測定過程中，水樣中Cl－極易被氧化劑氧化，使測定結(jié)果偏高。目前消除Cl－干擾方法按是否使用汞鹽可分為汞鹽法和無汞法。標準方法GB11914－1989中采用的是汞鹽法[1]。硫酸汞為劇毒物質(zhì)，試樣廢液中的汞鹽很難處理，會對環(huán)境造成二次污染。據(jù)統(tǒng)計，在常規(guī)監(jiān)測中，僅單樣就要向環(huán)境排放0.27g Hg2＋（0.4g HgSO4），我國每年以COD廢液向環(huán)境排放的汞當以噸計，汞污染十分突出。因此，我們應不采用或盡量少采用汞鹽作為消除Cl－干擾的方法。廣大環(huán)境監(jiān)測工作者通過長期的實踐研究，提出了銀鹽沉淀法、標準曲線法、碘化鉀堿性高錳酸鉀法和氯化氫去除法等無汞法。下面從Cl－干擾機理和現(xiàn)有的含氯水樣COD無汞測定方法兩方面進行簡要闡述。

2 Cl－對COD測定的干擾機理

2.1 消耗氧化劑

在GB11914－1989的實驗條件下（不加硫酸汞時），Cl－可以完全被氧化，其反應方程式如下：

Cl－被完全氧化時，1mg Cl－相當于消耗0.22566 mg的氧[15.999／（2×35.453）＝0.22566]。從完全氧化所需的時間來看，加熱10min就可以氧化99%，如不采用回流加熱，單靠濃硫酸發(fā)熱反應，其體系的溫度為106℃，20min后降為50℃，在這段時間內(nèi)，Cl－的氧化率為53%。由此可見，在COD的測定條件下，Cl－是很容易被氧化的，由于氧化消耗了氧化劑，產(chǎn)生正干擾。

2.2 消耗催化劑

在硫酸—重鉻酸鉀氧化體系中，酸化重鉻酸鉀只能氧化大部分有機物，加入催化劑硫酸銀可完全氧化直鏈脂肪族化合物，提高氧化率，使氧化反應更加完全。當水樣中含有Cl－時，Cl－將與Ag＋生成AgCl沉淀，使催化劑中毒，降低了樣品的氧化程度，產(chǎn)生負干擾。Cl－與硫酸銀的反應如下：

氯化銀沉淀也會被重鉻酸鉀氧化，消耗氧化劑，而且生成的白色沉淀使滴定終點顏色發(fā)灰，難以準確滴定。

3 COD無汞測定方法及應用

3.1 銀鹽沉淀法

銀鹽沉淀法是利用Ag＋和Cl－反應生成AgCl沉淀以去除Cl－影響的方法，由于需要使用貴重的銀鹽，分析成本高，在實際日常監(jiān)測工作中應用較少。該法通常有以下3種形式。

第1種形式：在預處理時加入AgNO3（溶液或固體粉末），直接或取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量適當，使Cl－完全沉淀且不致過量太多，以免過量的銀離子與硫酸根生成硫酸銀沉淀，影響滴定終點觀測[2，3]。直接測定時，在COD測定條件下，氯化銀沉淀會部分解離，即使加入過量的Ag＋，溶液中仍會有少量Cl－存在，產(chǎn)生一定的耗氧量[4]。取上清液測定時，由于AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用吸附樣品中顆粒狀有機物（絕大多數(shù)水樣都或多或少地帶有一定量的顆粒物），且沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)，造成測量結(jié)果偏低。劉伯健等[5]將樣品中的顆粒物分離出來后，向樣品中加入適量硝酸銀，除去生成的氯化銀沉淀，再將預先分離的顆粒物合并到水樣中，混勻后測定。經(jīng)過這樣處理，既去除了水樣中的Cl－，又保留了水樣中原來的組份，很好地解決了上述問題，保證了COD測定結(jié)果的準確性。但方法需進行兩次離心沉淀，操作相對繁瑣。

第2種形式：先加入適量硝酸銀消除大部分Cl－的干擾，剩余的Cl－再用適量的硫酸鉻鉀處理，使Cl－與之反應生成絡合物[CrCl2]＋，生成的絡合物吸附在氯化銀沉淀表面，可阻止氯化銀解離而達到減少干擾的目的。該方法最早由Thompson[6]于1986年提出：取樣2.5mL，加0.1mL 50%的 AgNO3溶液，加0.1mL 25%CrK（SO4）2·12H2O 溶液，1.5mL 0.2mol／L的K2Cr2O7溶液，3.5mL Ag2SO4含量為5%的Ag2SO4－H2SO4催化劑溶液，在裝有空氣冷凝器的消化管中于150℃下加熱2h，用0.025mol／L的硫酸亞鐵銨溶液滴定。在作用機理解釋方面，韋利杭等人[7]認為，除了生成絡合物[CrCl2]＋外，還存在另一種可能，即加入硫酸鉻鉀后，重鉻酸鉀反應體系的電極電位略有下降，在一定程度上抑制了Cl－的氧化，降低了Cl－的氧化率。該法對于Cl－的質(zhì)量濃度達到1500mg／L，而COD值低至85mg／L的水樣，也能有效地抑制Cl－的干擾[8]。如在測定時調(diào)整硫酸的用量，降低反應體系的酸度，可進一步抑制Cl－的氧化，當水樣COD的質(zhì)量濃度在33～508mg／L范圍內(nèi)，Cl－的質(zhì)量濃度達到10000～30000 mg／L時，相對誤差為－7.4%～ ＋7.7%，有效擴大了該法的應用范圍[9]。

第3種形式：采用AgNO3和BiNO3聯(lián)合掩蔽Cl－[10]。AgNO3與水樣中的Cl－生成氯化銀沉淀，BiNO3則與水樣中殘存的Cl－生成氯化鉍酰沉淀，同時，防止過量的Ag＋與重鉻酸鉀反應生成紅色的鉻酸銀沉淀，因此，掩蔽劑的加入順序必須為先加AgNO3，然后加BiNO3。

3.2 標準曲線校正法

在GB11914－1989的實驗條件下，可將含Cl－水樣COD（COD表觀）的來源分為兩部分，一部分為水中氯離子產(chǎn)生的COD（CODCl），另一部分為水中還原性物質(zhì)產(chǎn)生的COD（COD真實），這正是我們需要測定的數(shù)據(jù)。在測定條件一定時，Cl－被重鉻酸鉀氧化的比例也是一定值，即當Cl－濃度一定時，CODCl也是定值?；诖?，可以繪制Cl－的耗氧曲線，通過測定含Cl－廢水的COD表觀和廢水中Cl－的濃度，再扣除相同條件下Cl－的耗氧量CODCl，可得出含Cl－廢水真實COD值COD真實，即COD真實＝COD表觀－CODCl。實驗證明[11～14]，只加硫酸—重鉻酸鉀條件下，反應0.5h，Cl－氧化率在99%以上，與理論Cl－完全被氧化時消耗的氧相當。因此，在測定CODCl時，只加硫酸—重鉻酸鉀，加熱反應0.5h；測定COD表觀時，為不影響硫酸銀的催化效果，采用先不加硫酸銀，只加硫酸—重鉻酸鉀，加熱反應0.5h，保證全部Cl－被氧化而以氣態(tài)形式離開后，再加入硫酸銀，繼續(xù)反應1.5h。

標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環(huán)保性和節(jié)約性，是值得推廣的清潔分析方法。同時還可根據(jù)CODCl的量，采用稀釋或減少所用水樣體積的兩種方法來調(diào)節(jié)，將CODCl限制在某一范圍內(nèi)，給測定方法留出了很大的空間，這將大大提高測定的成功率和準確率。但由于各實驗室所采用的方法、操作條件（如酸度、重鉻酸鉀濃度和回流時間等）的不同，使得Cl－的氧化程度不同，因此不同人繪制的標準曲線不盡相同[11～15]，不易為他人所用，而且每次測定之前都要先繪制，顯得比較繁瑣。

但是，如果水樣中的Cl－在COD測定時能夠完全被氧化的話，就可以直接由所測得的COD表觀減去Cl－的理論COD而得到水樣的實測COD，即COD實測＝COD表觀－0.22566×ρ（Cl－）。嚴蓮荷等[16]從熱力學的角度出發(fā)，探討了在COD測定過程中Cl－的完全氧化條件。認為在通常情況下（尤其當水樣中Cl－含量較低時）可認為Cl－的氧化已達完全；但當水樣中Cl－含量較高時，殘余Cl－對COD的測定（尤其當水樣的實際COD較低時）仍會產(chǎn)生明顯的影響。此時，繼續(xù)認為氧化率為100%便有些不妥。更合適的做法是引進一個氧化率因子b（≤1），即 COD實測＝ COD表觀－0.22566×b×ρ（Cl－）。

3.3 碘化鉀堿性高錳酸鉀法

該方法為行標 HJ／T 132－2007規(guī)定的方法[17]。方法原理：在堿性條件下，加一定量高錳酸鉀溶液于水樣中，并在沸水浴上加熱反應一定時間，以氧化廢水中的還原性物質(zhì)。氧化后剩余的高錳酸鉀用過量的碘化鉀還原，以淀粉為指示劑，以硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，換算成氧的濃度，記為CODOH.KI。由于該法與重鉻酸鹽法氧化條件不同，對同一樣品的測定值也不相同，而我國污水綜合排放標準中COD指標是重鉻酸鹽法測定的結(jié)果。因此必需同時測定某一有代表性的廢水樣品重鉻酸鉀法的值來確定兩種方法的比值K，將該法的測定結(jié)果換算成重鉻酸鹽法的值。

該方法適用于Cl－含量高達幾萬至十幾萬mL／g的油氣田、煉化企業(yè)等高Cl－低COD廢水的測定。研究結(jié)果表明，8個實驗室對 COD 72.0～175mg／L，Cl－濃度為5000～120000mg／L的6個統(tǒng)一樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差在0.4%～5.8%之間；實驗室間相對標準偏差在4.6%～9.6%之間。

3.4 氯化氫去除法

該方法的原理是在水樣消解前讓水樣中的Cl－在酸性液中以HCl氣體釋放出來，再用惰性氣體吹除或被懸放在反應管中的鉍堿吸收劑吸收而預先除去，以此來降低Cl－對測定結(jié)果的干擾。Wagner[18]于1981年報告了這種方法，在水樣消化前，先加濃H2SO4，形成HCl，再用惰性氣體吹除HCl氣體。對于初始濃度為1000mg／L的Cl－，在處理25、30、40min后，僅殘存7、5、1mg／L。田冬梅等（2002）采用懸掛在反應管中的鉍堿吸附去除酸化生產(chǎn)的HCl氣體，微波消解、電位法測定水樣COD值。研究表明，Cl－的去除率會隨著初始Cl－濃度的增加而降低，在0.03g吸收劑存在下，當Cl－質(zhì)量濃度在1000mg／L以下時去除率可達90%；增加吸附劑量，去除率增加并不明顯。

與標準法對照，該法準確度和精密度均無顯著性差異。但其消解方式（烘箱或微波消解）與國家標準方法不一樣。該法存在去除HCl同時，揮發(fā)性有機物也有可能被去除的問題，導致測量結(jié)果偏低。采用鉍堿作為吸收劑，對于高氯低COD的水樣要想得到較真實可靠的結(jié)果，還需進一步提高Cl－的去除率。

4 結(jié)語

上述各種方法在實際應用時均存在著這樣那樣的問題，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新方法具有一定的意義。尋找可靠、無毒、經(jīng)濟環(huán)保、實用的消除Cl－干擾的方法仍是COD測定方法研究中一個值得關(guān)注的問題。

[1]國家環(huán)境保護總局.GB11914－89.水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鉀法[S].北京：中國標準出版社，1991.

[2]劉玉風，曲東芳，王 莉.高氯離子廢水CODCr快速測定方法的研究[J].地下水，2008，30（50）：129～130.

[3]王俊榮，韓永紅，劉宗斌.銀鹽沉淀—鉻酸鹽法測定高氯離子水樣中化學需氧量[J].冶金分析，2008，28（3）：43～45.

[4]黃 儉.氯離子在庫侖法測定COD中的干擾及其消除[J].上海環(huán)境科學，1991；10（6）：18～19.

[5]劉伯健，張亞鸞，陶玉梅，等.硝酸銀沉淀－顆粒物返還法去除COD樣品中的氯化物[J].福建分析測試，1996，8（6）：38～39.

[6]Thompson K.C.，Mendham D.，Best D.et al.Simple method for minimizing the effect of chloride on the chemical oxygen－demand test without the use of mercury salts[J].Analyst，1986，111（4）：483～485.

[7]韋利杭，李震宇.排除COD無汞快速測定法中氯離子干擾的方法[J].化工環(huán)保，2003，23（6）：366～368.

[8]翁 棣，謝曉梅.快速、無汞開管測定廢水中化學需氧量的研究[J].浙江大學學報：農(nóng)業(yè)與生命科學版，2003，29（2）：215～219.

[9]韋利杭.高氯廢水中CODCr的快速測定[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1997，13（4）：42～44.

[10]陳 峰.重鉻酸鉀法測定化學耗氧量消除氯離子干擾新掩蔽劑的研究[J].福建分析測試，2005，14（1）：2149～2151.

[11]王俊霞，王文才，王俊榮.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006，22（2）：4～6.

[12]王涇陽，孫麗亞.標準曲線扣除法測定化學需氧量的研究[J].工業(yè)水處理，2003，23（7）：44～47.

[13]孫 健，代小華.含氯廢水COD測定的氯耗氧曲線校正法[J].四川環(huán)境，2006，25（2）：45～47.

[14]陸喜紅，嚴 瑾，楊麗莉，等.校正系數(shù)法測定高氯離子廢水中的COD[J].化學分析計量，2010，19（2）：58～60.

[15]羅 平，鄒家慶，陸雪梅.高濃度含鹽廢水COD測定中Cl－的影響及消除[J].南京化工大學學報，1999，21（6）：76～78.

[16]嚴蓮荷，王風云.完全氧化法測定高氯廢水的CODCr[J].中國環(huán)境監(jiān)測，1999，15（5）：26～29.

[17]國家環(huán)境保護總局.HJ／T132－2003，高氯廢水 化學需氧量的測定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法[S].北京：國家環(huán)境保護總局，2003.

[18]Wagner V R，Ruck W.Elimination of the chloride interference in the determination of the COD[J].Z.Wasser Abwasser Forsch，1981，14（4）：145～151.