軟質(zhì)PVC用阻燃劑

班崇生 王衛(wèi)東 姚會(huì)美

【摘 要】主要綜述了軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）常用的阻燃劑體系，重點(diǎn)介紹了阻燃增塑劑、金屬化合物阻燃劑、無(wú)機(jī)物單質(zhì)阻燃劑、無(wú)機(jī)添料阻燃劑、含鹵聚合物阻燃劑及有機(jī)化合物阻燃劑在軟質(zhì)聚氯乙烯中的使用情況，并對(duì)其發(fā)展前景做了展望。

【關(guān)鍵詞】軟質(zhì)聚氯乙烯；阻燃劑；阻燃增塑劑；金屬氧化物；無(wú)機(jī)添料

0.引言

聚氯乙烯（PVC）制品可分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩大類， 硬質(zhì)PVC的含氯量達(dá)56%，其氧指數(shù)大于45，因此硬質(zhì)PVC只有在極個(gè)別的情況下才需要進(jìn)一步阻燃。但是軟質(zhì)PVC中加入65份（以100份PVC計(jì)，下同）易燃的酯類增塑劑（如鄰苯二甲酸二辛酯），其含氯量可降至36%，氧指數(shù)可低至22，達(dá)不到阻燃要求。同時(shí)，軟質(zhì)PVC由于硬度小，可以在一定的場(chǎng)合替代橡膠，所以廣泛地應(yīng)用于建筑、汽車、電纜等有阻燃性要求的行業(yè)，因此軟質(zhì)PVC的阻燃是必要的。目前，用于阻燃軟質(zhì)PVC的阻燃劑有很多，包括磷酸酯、氯化石蠟、三氧化二銻、氫氧化鎂、硼酸鋅等。下面介紹一下軟質(zhì)PVC常用阻燃劑的使用情況。

1.阻燃增塑劑

1.1（多）磷酸酯類阻燃增塑劑

（多）磷酸酯類作為阻燃劑在聚合物阻燃應(yīng)用中占據(jù)了重要的地位。對(duì)于軟質(zhì)PVC的阻燃增塑劑主要是各種芳基磷酸酯及芳基-烷基磷酸酯。所有用作軟質(zhì)PVC 阻燃增塑劑的磷酸酯的磷含量相近，在7.8%～8.6%之間。它們用于替代軟質(zhì)PVC中部分鄰苯二甲酸酯和其他酯類增塑劑，可使制品的阻燃性提高，但其他性能惡化。以磷酸酯阻燃的PVC點(diǎn)燃時(shí)間都較短，在10～20s之間，這是因?yàn)樗姿狨ポ^易揮發(fā)，且在較低溫度下發(fā)生熱裂解之故[1]。此外， K.S.Annakutty等研究了（多）磷酸酯對(duì)于軟質(zhì)PVC阻燃的效果[2]。結(jié)果表明：PVC/鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）/低分子質(zhì)量的磷酸酯（包括各種（多）磷酸酯，磷酸三乙酯TEP，磷酸三甲苯酯TCP）中有多磷存在，可以促進(jìn)PVC的成炭，且成炭率隨著其中磷含量的增加而增加。但是包含多種磷酸酯的PVC在熱失重?cái)?shù)據(jù)上并沒有大的不同。熱失重試驗(yàn)表明，TEP、TCP存在使得PVC的熱解行為和包含（多）磷酸酯的PVC不太一樣，基本不會(huì)促進(jìn)PVC成炭，550℃時(shí)PVC會(huì)完全失重。

1.2多溴化的高分子質(zhì)量烷基苯阻燃增塑劑

傳統(tǒng)的阻燃劑雖然對(duì)體系有阻燃作用，但是由于它還可能在一定程度上影響樹脂的其他性能，所以人們還希望得到一種更好的阻燃劑，對(duì)樹脂產(chǎn)生盡可能小的影響。1991年有專利報(bào)道，采用多溴化的高分子質(zhì)量烷基苯阻燃增塑劑來(lái)增塑PVC[3]。多溴化的高分子質(zhì)量烷基苯作為PVC樹脂的阻燃型增塑劑具有阻燃、不揮發(fā)、耐遷移的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于像PVC這樣的鹵化樹脂，添加此阻燃增塑劑非常有效。多溴化的高分子質(zhì)量烷基苯中的溴含量越高，在燃燒中產(chǎn)生的煙越少；同時(shí)，高溴含量對(duì)于提高體系的熱穩(wěn)定性也有好處。

2.金屬化合物

2.1金屬氧化物阻燃劑

多數(shù)金屬氧化物阻燃機(jī)理是通過(guò)與鹵族元素反應(yīng)生成氯化物，促進(jìn)PVC裂解成炭表現(xiàn)出來(lái)，而PVC本身含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)56% ，因此單獨(dú)添加金屬氧化物就能表現(xiàn)出較好的阻燃效果。曹傳新等利用熱分析手段對(duì)部分金屬氧化物在PVC中的阻燃作用進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)大部分金屬氧化物（ 除MgO、Al2O3、ZrO2與Cr2O3外）在單獨(dú)使用時(shí)，對(duì)軟質(zhì)PVC均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果較好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在單獨(dú)添加4份的情況下，氧指數(shù)分別達(dá)到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO配方的煙霧產(chǎn)生量明顯減少。根據(jù)這些氧化物的部分物理性質(zhì)可以看出，阻燃效果較好的金屬氧化物有一個(gè)共同的特點(diǎn)，就是其熔點(diǎn)一般較低，如Sb2O3 656℃，MoO3為795℃。而過(guò)渡金屬氧化物也可以作為PVC體系的阻燃劑和抑煙劑。李斌采用錐形量熱器（熱流50kW·m-2）研究了包含各種過(guò)渡金屬氧化物（Cu2O、CuO、Fe2O3、MoO3）的PVC的熱穩(wěn)定性、阻燃性、抑煙性[6]。發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬氧化物的存在會(huì)顯著地降低材料的釋熱速度（HRR），同時(shí)其減少值是與過(guò)渡金屬氧化物的加入量成正比的。此外Cu2O、CuO、Fe2O3三者可以縮短PVC的引燃時(shí)間（TTI），相比較之下MoO3會(huì)延長(zhǎng)PVC的引燃時(shí)間，相反的是，MoO3具備減少PVC總釋熱量（THR）的作用，Cu2O、CuO、Fe2O3三者則作用甚微。在抑煙性方面過(guò)渡金屬氧化物都可以減少PVC在燃燒時(shí)的生煙速率（SPR）和總生煙量（TSP），不過(guò)Cu2O、CuO要比Fe2O3、MoO3更具有效率。同時(shí)， 抑煙量也與過(guò)渡金屬氧化物的加入量成正比。

2.2 ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO固體溶液阻燃劑（SSFR）

目前，在很多專利中都報(bào)道了使用SSFR作為阻燃劑，但是，對(duì)于其作用機(jī)理卻并沒有做過(guò)多的介紹。田春明等就SSFR作為阻燃劑進(jìn)行了研究[7]。當(dāng)加入不同配比的SSFR后，試樣的氧指數(shù)都比不添加SSFR有不同程度地升高，幅度在0.5～5之間。其中加入ZnO/MgO、ZnO/CaO、ZnO/CaO/MgO這3種SSFR的試樣，其氧指數(shù)提高了4.5～5，氧指數(shù)達(dá)35左右。此外，單獨(dú)加入ZnO SSFR，試樣的氧指數(shù)也提高了2.5，達(dá)到32.5。與此相比，加入MgO、CaO、CaO/MgO SSFR，試樣的氧指數(shù)的提高并不明顯。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)Sb2O3的存在可以和各種SSFR產(chǎn)生不同程度的協(xié)同作用，促進(jìn)氧指數(shù)的提高。另外，還比較了相同配比的金屬氧化物在加工成SSFR前后對(duì)體系阻燃性的影響。在被加工成SSFR后，這些金屬氧化物的比表面積相應(yīng)地增大了，使其在體系中分散得更好，燃燒時(shí)反應(yīng)得更充分，因此也得到了比普通金屬氧化物更好的阻燃性。采用熱失重法分析了試樣的降解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)SSFR或是ZnO都可以促進(jìn)PVC盡早地脫除HCl，交聯(lián)成炭，在材料表面形成一層致密的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的炭層，阻止熱量和氧氣的傳播，提高材料的阻燃性和抑煙性。

2.3 Sb2O3膠狀包覆五氧化二銻（Sb2O5）阻燃劑

Sb2O3是一種廣泛使用的協(xié)同阻燃劑，其單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果很差（除非被阻燃聚合物中已含有鹵素），但與鹵系阻燃劑并用時(shí)，可大大提高鹵系阻燃劑的效能，因此成為一種經(jīng)典的阻燃劑[4]。Sb2O3雖然在含鹵素的聚合物（如PVC）中有著良好的阻燃性表現(xiàn)，但是會(huì)使得材料失去透明性。Sb2O5具有阻燃性的同時(shí)不會(huì)影響材料的透明性，但不能和經(jīng)常使用的金屬皂類穩(wěn)定劑共同使用，所以，如何揚(yáng)長(zhǎng)避短成了Sb2O5使用中的一個(gè)問題。采用Sb2O3膠狀包覆Sb2O5可以有效解決這一題。當(dāng)Sb2O3膠狀包覆Sb2O5后，后者不會(huì)和金屬皂類穩(wěn)定劑發(fā)生副反應(yīng)，材料的熱穩(wěn)定性沒有受到影響。Sb2O3和Sb2O5可以同時(shí)和PVC中的氯產(chǎn)生協(xié)同作用，提高PVC的阻燃性。

2.4氯氧化銻阻燃劑

Sb2O3和含鹵有機(jī)化合物配合使用，具有優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用，是目前應(yīng)用廣泛的阻燃協(xié)同效應(yīng)體系。在此體系的燃燒過(guò)程中，有SbOCl和Sb4O5Cl2生成，SbOCl和Sb4O5Cl2是使該體系起阻燃作用的重要中間物質(zhì)。因此，從理論上推測(cè)，SbOCl和Sb4O5Cl2應(yīng)具有較強(qiáng)的阻燃協(xié)同效應(yīng)性能。正是基于以上的論斷，陽(yáng)衛(wèi)軍等研究了SbOCl和Sb4O5Cl2在軟質(zhì)PVC中，與含Cl和Br的化合物配合使用的效果。SbOCl和Sb4O5Cl2協(xié)同阻燃性能都優(yōu)于超細(xì)Sb2O3，且SbOCl的阻燃性能最優(yōu)。添加SbOCl和Sb4O5Cl2時(shí)，材料的發(fā)煙量比添加超細(xì)Sb2O3的少。

2.5 Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃體系

近年來(lái)，復(fù)合阻燃劑成為了現(xiàn)代阻燃劑發(fā)展的趨勢(shì)之一。趙端榮等報(bào)道了Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4阻燃體系的研究成果。在PVC中分別添加Sb2O3-ZnSn（OH）6、ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4、Sb2O3-ZnNH4PO4二元體系協(xié)同阻燃劑，及Sb2O3-ZnSn（OH）6-ZnNH4PO4三元體系協(xié)同阻燃劑， 發(fā)現(xiàn)：①在二元體系中，Sb2O3與ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4復(fù)配表現(xiàn)為正的協(xié)用，ZnSn（OH）6與ZnNH4PO4復(fù)配則表現(xiàn)為負(fù)的協(xié)同作用。② 三元體系中， Sb2O3、ZnSn（OH）6、ZnNH4PO4對(duì)PVC的氧指數(shù)影響很大，當(dāng)PVC中加入阻燃劑的總量不變時(shí)，ZnNH4PO4的含量增加時(shí)氧指數(shù)降低，而Sb2O3和ZnSn（OH）6的含量增加時(shí)氧指數(shù)增加。

3.無(wú)機(jī)物單質(zhì)-微膠囊紅磷阻燃劑

紅磷因?yàn)閮H含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃劑的阻燃效率高，且即使在阻燃劑用量甚低時(shí)也是如此。在某些情況下，紅磷的阻燃效率甚至比溴系阻燃劑還勝一籌[4]。但是，單純的紅磷作為阻燃劑也有種種缺陷，將紅磷微膠囊化以使它穩(wěn)定，可在很大程度上克服其缺點(diǎn)。微膠囊紅磷是主要的阻燃協(xié)效劑之一，它對(duì)ATH、MDH、氮等阻燃體系都有協(xié)同作用。微膠囊化紅磷與普通紅磷相比，不僅保持了原有紅磷的優(yōu)點(diǎn)，而且更具有實(shí)用性。首先，它的阻燃效率高，對(duì)制品的物理、機(jī)械性能影響小，能賦予被阻燃材料較好的沖擊性能。能改善阻燃劑與樹脂的相容性，可使紅磷均勻地分散在樹脂中。其次，它的熱穩(wěn)定性好，可用于某些需高溫加工成型的高聚物制品，且低煙、低毒，與樹脂混合時(shí)不放出磷化氫，也不易被沖擊引燃，粉飛爆炸危險(xiǎn)性大為減少。再次，包覆紅磷在耐候性、電氣性能、適用期及在被阻燃基材中的穩(wěn)定性等方面也遠(yuǎn)優(yōu)于普通紅磷[4]。

4.無(wú)機(jī)添料

4.1 ZnCO3/MgCO3混合阻燃劑

B.I.D.Davis等提出了一個(gè)配方，即在采用三芳基磷酸酯阻燃增塑劑增塑PVC時(shí)，加入適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)填料（ZnCO3、MgCO3的混合物），進(jìn)而獲得較高的氧指數(shù)。當(dāng)三芳基磷酸酯阻燃增塑劑和ZnCO3/MgCO3混合物共同使用時(shí)，后者可以彌補(bǔ)前者在熱穩(wěn)定性上的缺陷，使得增塑后的PVC具有良好的阻燃性和抑煙性。采用三芳基磷酸酯替代部分傳統(tǒng)增塑劑（鄰苯二甲酸二異葵酯DIDP）后，體系中ZnCO3/MgCO3混合物用量為10份。當(dāng)采用輕質(zhì)MgCO3/ZnCO3，氧指數(shù)達(dá)到33.4；而用重質(zhì)MgCO3/ZnCO3，氧指數(shù)相對(duì)略低，為31.3。但是兩值均大于添加另外一種商用阻燃劑Ongard2的試樣。在抑煙性方面，加入ZnCO3/MgCO3混合物的PVC在燃燒時(shí)的發(fā)煙量要明顯少于添加相同用量的Zn2CO3或MgCO3的PVC。

4.2鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·6H2O）阻燃劑

近年來(lái)，我國(guó)的化工專家經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究出一種增強(qiáng)PVC阻燃性能的方法，這就是在PVC成型之前加入鋁酸鈣，這種方法方便簡(jiǎn)單，對(duì)增強(qiáng)PVC的阻燃性能效果十分明顯。鋁酸鈣是一種常見的無(wú)機(jī)鹽， 其分子式為3CaO·Al2O3·6H2O，由于在分子中含有大量的結(jié)晶水，因此一旦遇熱達(dá)到一定溫度時(shí)，其結(jié)晶水會(huì)被釋放出來(lái)。溫度在253～318℃之間，其結(jié)晶水可釋放61.3%；而溫度升到341～472℃之間，又可釋放23.2%；溫度高達(dá)538～995℃時(shí)，會(huì)將剩余的15.5%全部釋放出來(lái)。因此當(dāng)摻入鋁酸鈣的PVC遇熱燃燒時(shí)，其燃燒熱很快會(huì)被釋放的結(jié)晶水所吸收，從而降低了著火溫度，延緩了PVC的燃燒時(shí)間。另外，在電線著火時(shí)，由于在PVC中加入了鋁酸鈣，還會(huì)使放出的HCl與3CaO·Al2O3·6H2O中的Ca發(fā)生反應(yīng)，生成氯化鈣（CaCl2），從而減少有毒HCl的排放。同時(shí)還會(huì)改變PVC熱分解的途徑，使PVC在高溫?zé)岱纸獾漠a(chǎn)物變?yōu)橛嗵?，從而減少可燃?xì)怏w的生成[13]。

5.有機(jī)物質(zhì)

5.1含鹵聚合物阻燃劑

氯化聚乙烯（CPE）、氯化聚氯乙烯（CPVC）由于含氯量較高，同時(shí)在燃燒時(shí)不會(huì)降解產(chǎn)生不飽和烯烴，因此不會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的有害煙塵，而為人們所青睞。很早就有專利報(bào)道，用其替代少量的PVC來(lái)提高PVC的阻燃性。文獻(xiàn)中的配方主要包括PVC、CPE或CPVC、穩(wěn)定劑、鉬系抑煙劑、ATH、多種增塑劑（其中一種為溴化芳香酯類增塑劑）、潤(rùn)滑劑。用10～30份的CPE或CPVC替代PVC，根據(jù)配方的不同，氧指數(shù)分別提高了2～5個(gè)單位，同時(shí)發(fā)煙量也有所下降。除此之外，還可以加入氯丁橡膠，或用氯丁膠乳處理的其他無(wú)機(jī)填料。王慶國(guó)[15]等報(bào)道了幾種新型的、成本低廉的阻燃填料，以及用納米復(fù)合方法處理陶土制備的改性阻燃填料。由氯丁膠乳液直接處理陶土制取的無(wú)鹵阻燃填料填充的PVC的阻燃效果要明顯高于用ATH填充的PVC。

5.2銻、鉍的三聚氰胺鹵化物

鉍的三聚氰胺化合物或是銻的鹵化物，它們的阻燃性都要比相應(yīng)金屬的鹵氧化協(xié)同體系更為有效。這主要是由于燃燒時(shí)產(chǎn)生的金屬鹵化物在凝聚相和氣相中所起到的作用。另外，降解時(shí)產(chǎn)生的三聚氰胺、氨、鹵化銨等也對(duì)阻燃起到了一定的作用。

6.結(jié)語(yǔ)

進(jìn)入21世紀(jì)，對(duì)于阻燃材料與制品的性能要求越來(lái)越高。阻燃劑正向高效、低煙、低毒方向發(fā)展， 同時(shí)要求其用量不致過(guò)多而引起高聚物的加工工藝問題，也不致過(guò)度惡化基材的力學(xué)性能和電氣性能。無(wú)鹵或低鹵阻燃體系日漸受到用戶的青睞。因此，大力開展性能優(yōu)異的無(wú)鹵或低鹵阻燃劑的研究是非常必要的。

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