天然產(chǎn)物及其改性物制備緩控釋肥料包膜劑的研究進(jìn)展

黃連根　吳彬琳　何政　張凱凱　翁景崢

【摘要】天然產(chǎn)物及其改性物制備而成的緩/控釋肥料是非常有潛力的緩/控釋肥品種之一，是未來環(huán)境友好型緩/控釋肥料的主流趨勢。本文簡要介紹了天然產(chǎn)物及其改性物制備的緩/控釋肥料的概念。闡述了天然產(chǎn)物緩/控釋肥料的類型及其相關(guān)研究，并對未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】天然產(chǎn)物；天然產(chǎn)物改性物；緩/控釋肥料

引言

化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有無比重要的位置，在發(fā)展中國家55%的糧食增產(chǎn)歸功于化肥的使用。然而，肥料在實(shí)際使用中普遍存在利用率低的問題。利用率低下的其主要原因是氮肥在土壤中通常以硝酸鹽和氨的形式存在，因其分別具有的水溶性和揮發(fā)性，導(dǎo)致在雨水的沖刷下和光照下使得氮肥非常容易流失。這不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還使得經(jīng)濟(jì)效益大打折扣。而緩控釋肥料以其利用率高，減少氮對環(huán)境的污染的優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究的熱點(diǎn)。緩釋肥料可分為三類即是1.包硫尿素（SCU）；2.合成聚合物包膜肥料；3.天然產(chǎn)物包膜肥料；其中包硫尿素（SCU）其養(yǎng)分釋放的機(jī)制是裂解方式（“Fail2ure”Mechanism），在較短時(shí)間內(nèi)迅速釋放大部分養(yǎng)分，余下養(yǎng)分（20%～50%）需要很長時(shí)間才能釋放出來（尤其是包硫很厚的肥料），稱之為“拖尾效應(yīng)”，這種模式和植物的需肥規(guī)律難以匹配，因而難以達(dá)到理想的控釋效果。而合成聚合物包膜肥料其養(yǎng)分釋放機(jī)制主要是擴(kuò)散作用（Diffusion Mechanism），雖然相較包硫尿素（SCU）其緩/控釋效果好但是當(dāng)肥料釋放完后會(huì)有大量的難以降解的有機(jī)物殘留，這嚴(yán)重的造成了環(huán)境的污染。而天然產(chǎn)物及其改性物制備的緩/控釋肥料其通過控制天然有機(jī)物在環(huán)境中的降解速率以達(dá)到控制肥料進(jìn)入環(huán)境和被植物吸收的速率，從而達(dá)到既不污染環(huán)境，又能夠有效的控制肥料的釋放從而提高肥的料利用率。

本文就由天然有機(jī)物及其改性物制備而成的緩/控釋肥料進(jìn)行了分類及其相關(guān)研究的闡述。天然產(chǎn)物及其改性包膜肥料是由如松香、腐殖酸、木質(zhì)素、天然橡膠、纖維素、殼聚糖、淀粉等一系列天然產(chǎn)物將其改性，添加入一些無機(jī)物或者有機(jī)聚合物制備而成的緩/控釋肥料。其不僅具有良好的緩/控釋效果，而且易于降解，不對土壤造成殘留。

一、天然產(chǎn)物及其改性物包膜肥料的類型及其相關(guān)的研究

（一）松香制備緩/控釋肥料

朱鴻杰等以松香的無水乙醇溶液為粘結(jié)劑，凹凸棒石粘土作為內(nèi)包層，石蠟作為外層，采用熔融噴霧包膜的方法制備一種緩釋包膜尿素。通過掃描電鏡（SEM）分析得出，尿素內(nèi)部形成一層以松香和凹凸棒石粘土為內(nèi)包層的均勻膜，根據(jù)水浸泡試驗(yàn)和抗壓強(qiáng)度測定表明，添加凹凸棒石粘土增加了包膜層的強(qiáng)度，松香粘結(jié)劑有利于增強(qiáng)膜的致密性與牢固性。緩釋效果理想的樣品初期釋放率（24h）≤15%，28d累積的釋放率≤75%。

篩選3.2～4.0 mm的尿素顆粒，在包衣中預(yù)熱，用無水乙醇作為有機(jī)溶劑，將熔融的松香乙醇混合液直接噴涂到尿素顆粒表面，添加過0.15mm篩的凹凸棒石粉末，轉(zhuǎn)速控制在60—70r/min，轉(zhuǎn)鼓傾角45°，噴槍氣壓7kg/cm2，重復(fù)此步驟數(shù)次（少量多次），形成內(nèi)包膜層；使用噴槍向轉(zhuǎn)鼓中噴入經(jīng)加熱熔融的石蠟，形成石蠟外層包膜，制得松香一凹凸棒石一石蠟復(fù)合包膜尿素緩釋氮肥。

（二）腐殖酸制備緩/控釋肥料

腐植酸廣泛存在于風(fēng)化煤褐煤中，是一種天然大分子芳香族羥基羧酸的混合物，所具有的多種活性基團(tuán)（羧基酚羥基醇羥基甲氧基等）賦予其多種功能，如酸性親水性陽離子交換9性絡(luò)合能力及較高的吸附能力等。陳劍秋等通過一系列實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果表明：生產(chǎn)時(shí)的溫度顯著影響其控釋效果，70℃和80℃條件下制得的產(chǎn)品養(yǎng)分控釋性能好；風(fēng)化煤的粒度也是影響其釋放率的關(guān)鍵因素，粒度越大，肥料養(yǎng)分釋放越陜；黏結(jié)劑與風(fēng)化煤質(zhì)量比越大，肥料養(yǎng)分釋放速率越慢；黏結(jié)劑對腐植酸緩控釋肥養(yǎng)分釋放控制的貢獻(xiàn)率大于風(fēng)化煤。

生產(chǎn)設(shè)備為如圖1所示的轉(zhuǎn)鼓流化床。

（三）殼聚糖制備緩/控釋肥料

殼聚糖包膜內(nèi)質(zhì)緩釋肥料是傳統(tǒng)緩釋肥料更新?lián)Q代產(chǎn)品，是一種由內(nèi)質(zhì)型緩釋肥與包膜型控釋肥技術(shù)相結(jié)合而成的新型緩釋肥料，以控制肥料養(yǎng)分釋放、流失和揮發(fā)為切入點(diǎn)根據(jù)作物生長的不同階段對養(yǎng)分的需求，為大田作物生長提供適時(shí)、適量的養(yǎng)分。

采用中國科學(xué)院合肥物質(zhì)研究院網(wǎng)捕控失技術(shù)、高塔熔體造粒復(fù)混肥料工藝技術(shù)與轉(zhuǎn)鼓包膜技術(shù)相結(jié)合，最終生產(chǎn)出不同包膜厚度、不同釋放速率的殼聚糖包膜內(nèi)質(zhì)緩釋肥料，即具有速效+中效+長效功能的內(nèi)緩?fù)饪匦蛷?fù)混肥料。

（四）魔芋灰分制備緩/控釋肥料

魔芋灰分是魔芋加工廢棄物，含有大量的葡甘聚糖，具有低溫吸水溶脹形成凝膠的特性，因此可以采用固體狀態(tài)與肥料組分混合壓片，片劑在施放到田間后再吸水溶脹形成凝膠，實(shí)現(xiàn)保水和對肥料養(yǎng)分釋放的控制。凹凸土作為固體粘接劑可有效防止片劑吸水崩解，同時(shí)具有一定的吸附肥料養(yǎng)分的能力。向天勇等以魔芋加工廢棄物魔芋灰分和凹凸土為原料，控制總用量在6%左右，魔芋灰分/凹凸土比例為1/1、1/2、1/3，與KH2P04、KCl（P205/K20為11/18）充分混勻壓片制成緩釋肥。120d時(shí)，土壤養(yǎng)分累積釋放量在72%～87%，大量釋放時(shí)段集中在60～120d，符合作物的常規(guī)需肥規(guī)律；灰分中葡甘聚糖通過吸水溶脹實(shí)現(xiàn)對肥料養(yǎng)分的包埋吸附，10%用量以內(nèi)，其用量與包埋吸附能力呈正相關(guān)；凹凸土可有效延長緩釋肥藥片的崩解時(shí)間，在旱地土壤上，還可以通過空間阻斷增強(qiáng)藥片的緩釋能力。

（五）淀粉/聚乙烯醇共混物制備緩/控釋肥料

聚乙烯醇（PVA）的結(jié)構(gòu)與淀粉有一定的相似性，即分子中含有多個(gè)游離羥基，兩者共混是制備兼具良好使用性能與可生物降解材料的有效途徑之一。高速攪拌是實(shí)現(xiàn)淀粉與PVA溶液共混的良好方法，可明顯提高淀粉/PVA共混薄膜的力學(xué)性能、透明性、耐水性及生物降解性。

喬遷等以玉米淀粉、土豆淀粉、聚乙烯醇（pva）為原料，在交聯(lián)劑甲醛和增塑劑甘油的作用下，通過溶解、糊化、再交聯(lián)等工藝過程，制得肥料包膜料液，用此料液制備了包膜尿素。將包膜尿素進(jìn)行土壤降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該膜在土壤中完全降解時(shí)間為45d左右。此包膜材料緩釋性能良好，具有成本低、可生物降解、無環(huán)境污染等特點(diǎn)。

展望

盡管目前緩/控釋肥在世界范圍內(nèi)已經(jīng)漸漸的走上正軌而且不少產(chǎn)品控釋的效果也取得了較好的結(jié)果，但是目前還存在著一定的問題，而這些問題正是制約其推廣的關(guān)鍵因素。而最主要的問題就是成本和環(huán)境污染問題。而天然產(chǎn)物廣泛存在，來源容易且渠道廣泛，再者由其制備的肥料易于降解，并不會(huì)殘留于土壤中。且其對肥料良好的緩/控釋效果使得肥料利用率大大提高，這對于降低成本、拓寬天然產(chǎn)物的市場具有重要的作用。目前緩/控釋肥料，大規(guī)模用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)并不多見。所以，緩/控釋肥料的生產(chǎn)要根據(jù)中國國情，博彩眾長，將物理化學(xué)和生物的方法相結(jié)合，研發(fā)具有高效、低成本、易于降解的緩/控釋肥料來解決難以大規(guī)模推廣的這一現(xiàn)狀。因此，這需要更多的科學(xué)研究人員的探究。