用超臨界二氧化碳固相接枝改性聚丙烯

梁斌 王一琳

【摘 要】本文研究了用超臨界二氧化碳夾帶乙醚溶脹聚丙烯（PP）三單體固相接枝改性聚丙烯的接枝改性。超臨界二氧化碳是一種環(huán)境無害的溶劑和溶脹劑，利用超臨界二氧化碳協(xié)助溶解單體溶脹聚丙烯進(jìn)行固相接枝是一種新的接枝改性方法，與傳統(tǒng)的固相接枝工藝相比有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)：一，通過控制溶脹時(shí)間、壓力、溫度可以很好的控制接枝率和接枝效率；二，通過超臨界二氧化碳溶脹過程，將原來固相反應(yīng)收擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)槭芊磻?yīng)控制。加入乙醚作為共溶劑提高了超臨界二氧化碳的溶解性，同時(shí)提高了對(duì)原料聚丙烯的溶脹效果，提高了固相反應(yīng)的接枝率。

【關(guān)鍵詞】聚丙烯；超臨界二氧化碳；接枝改性；馬來酸酐；夾帶劑

聚丙烯是一種分子鏈規(guī)整性極高的非極性聚合物，其耐熱性、低溫韌性、注塑成型尺寸穩(wěn)定性以及與其它高聚物的相容性差，給聚丙烯及其合金材料的制備和應(yīng)用帶來了極大的困難和限制。因此如何提高聚丙烯的極性，并使其帶有反應(yīng)活性較高的官能團(tuán)，改善注塑制品成型尺寸穩(wěn)定性就成為了一個(gè)非常重要的課題。聚丙烯改性方法多種多樣，總體上可劃分為化學(xué)改性和物理改性。物理改性是通過改變聚丙烯材料的高層次結(jié)構(gòu)，已達(dá)到改善材料性能的目的。物理改性主要包括共混改性、填充改性、復(fù)合增強(qiáng)、表面改性等。化學(xué)改性主要是改變聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)材料性能。化學(xué)改性主要包括：共聚、接枝、交聯(lián)、氯化、氯磺化等。目前，聚烯烴的化學(xué)接枝改性方法有很多。根據(jù)接枝體系中聚烯烴的形態(tài)可概括為溶液接枝、熔融接枝、固相接枝和懸浮接枝法、輻射接枝改性。

1.超臨界CO2協(xié)助接枝的優(yōu)勢

利用超臨界CO2（臨界溫度31.3℃，臨界壓力7.38MPa）流體技術(shù)進(jìn)行聚合物改性是近年發(fā)展起來的一種新方法。超臨界CO2流體以其黏度低、擴(kuò)散系數(shù)大、密度隨壓力變化大、無毒不燃、化學(xué)惰性、不污染環(huán)境等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，成為用于高分子合成和改性的一種倍受青睞的介質(zhì)。超臨界CO2流體能夠溶解大多數(shù)小分子有機(jī)物和少數(shù)含氟、硅的高分子，對(duì)絕大多數(shù)聚合物不溶，但能不同程度地溶脹。利用這一性質(zhì)，可將單體和反應(yīng)物滲入聚合物，然后對(duì)聚合物改性和修飾。這一方法具有不破壞聚合物外觀，操作和分離簡單的明顯優(yōu)點(diǎn)。最重要的是，超臨界CO2流體介質(zhì)具有誘導(dǎo)結(jié)晶作用，能影響PP晶體的完整程度，改變PP的規(guī)整度，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。采用超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)主要是降低PP熔體相的黏度，在形成聚合物—?dú)怏w溶液的過程中，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)物的充分混合。研究結(jié)果表明，當(dāng)MAH濃度較高時(shí)，采用超臨界CO2作為反應(yīng)介質(zhì)，可以有效提高接枝率。

2.超臨界CO2作為溶脹劑的協(xié)助作用

超臨界CO2作為溶脹劑和界面劑協(xié)助聚丙烯固相接枝，與傳統(tǒng)溶脹方法相比，使用超臨界CO2具有如下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）超臨界CO2表面張力極低，無論聚丙烯基體的潤濕性多差，也不影響超臨界CO2對(duì)它的溶脹和小分子單體對(duì)它的滲透擴(kuò)散。（2）超臨界CO2對(duì)聚丙烯的溶脹能力隨溫度和壓力而變化，很容易控制接枝單體在超臨界CO2中的溶解度和聚丙烯被溶脹的程度，進(jìn)而控制滲透進(jìn)入基體中單體的量，從而制備符合不同要求的接枝產(chǎn)物。（3）通過控制溶脹時(shí)間，可以使單體在聚丙烯基質(zhì)中呈現(xiàn)梯度分布，不會(huì)影響生成的共混物的形態(tài)。可以說超臨界CO2對(duì)聚丙烯的溶脹技術(shù)解決了常規(guī)溶脹方法無法解決的諸多問題。

除作為溶脹劑和界面劑具有的優(yōu)點(diǎn)外，在超臨界CO2中直接進(jìn)行聚丙烯接枝反應(yīng)，還具有不破壞聚合物外觀、接枝單體基本都能吸附和溶脹在粒子的內(nèi)部、接枝后極少發(fā)生粒子間的粘連、結(jié)塊等優(yōu)點(diǎn)，十分有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，而且反應(yīng)時(shí)間短、接枝效率高，可以有效地改善材料性能；同時(shí)避免在反應(yīng)時(shí)加入界面劑，既減少了產(chǎn)物中的不純組分，接枝產(chǎn)物性能好，又可以簡化工藝流程，后處理簡單。最重要的是，超臨界CO2流體介質(zhì)具有誘導(dǎo)結(jié)晶作用，能影響PP晶體的規(guī)整度，有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

3.夾帶劑在超臨界CO2中的作用

所謂的夾帶劑就是能把固相的單體和引發(fā)劑溶解的一種試劑，本實(shí)驗(yàn)所采用的夾帶劑是乙醚。對(duì)比乙醇和丙酮作為夾帶劑，乙醚作為夾帶劑能使聚丙烯的接枝率達(dá)到最高。在不使用夾帶劑的情況下，馬來酸酐（MAH）和引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）是以固體的形式與聚丙烯顆粒接觸的，在溶脹過程中，沒有充分的攪拌接觸的不是很均勻，嚴(yán)重影響了馬來酸酐與聚丙烯的接觸，降低了聚丙烯的接枝率。為了解決混合不均勻這一問題，我們就采取了使用夾帶劑事先把馬來酸酐和引發(fā)劑溶解，讓他們以液態(tài)的形式與聚丙烯PP接觸，通過溶脹過程中的搖晃使其充分接觸，從而提高聚丙烯的接枝率。

4.接枝單體的選擇

玻璃化溫度的高低是反映聚合物柔軟性或硬脆性的重要指標(biāo)，在此溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在此溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性。單體的均聚物玻璃化溫度較低者稱為軟單體，它們的作用是產(chǎn)生玻璃化溫度（Tg）較低的、具有初粘性能的聚合物，當(dāng)參與樹脂共聚時(shí)賦予樹脂一定的柔韌性和延伸性；單體的均聚物玻璃化溫度較高者稱為硬單體，能產(chǎn)生較高Tg的均聚物并能與軟單體共聚，它可提高共聚物樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度。硬單體有苯乙烯（St）、馬來酸酐（MAH）、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）；軟單體有丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸丁酯（BA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。

作為PP固相接枝的單體有馬來酸酐（MAH）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等，單體用量與接枝率密切相關(guān)。同樣條件下，單體用量少則不能滿足自由基引發(fā)的需要，很多自由基未引發(fā)反應(yīng)就發(fā)生偶合終止或歧化終止，降低引發(fā)效率；單體用量太多則很多單體未能參加接枝而容易發(fā)生均聚，降低接枝效率。另外，接枝到了一定階段，基體表面的接枝鏈阻礙了接枝單體的進(jìn)一步溶脹擴(kuò)散，越來越多的單體被游離自由基引發(fā)未接枝聚合。接枝單體使用較多的是MAH，但是MAH位阻大，難以自聚，接枝率低，支鏈短，且易升華污染環(huán)境。于是，許多研究者開展了兩種或三種單體在PP主鏈上接枝的研究。

5.接枝基體的選擇

PP基體的性質(zhì)對(duì)接枝率有影響。一般是PP的顆粒越小，顆粒的比表面積大，接枝率越高；PP的結(jié)晶度越高，單體在基體中的吸收擴(kuò)散能力越差，相應(yīng)的接枝率越低。因此，為了提高單體在PP中的吸收擴(kuò)散能力，近來有采用孔隙率較高的球形微孔PP作為接枝基體來提高接枝率的報(bào)道。

6.引發(fā)劑的選擇 （下轉(zhuǎn)第188頁）

（上接第131頁）原則上，能熱分解成自由基并引發(fā)自由基反應(yīng)的偶氮化合物和過氧化物都可以作為固相接枝的引發(fā)劑，比如偶氮二異丁腈（AIBN），過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二異丙苯（DCP）等。DCP在這個(gè)溫度范圍內(nèi)分解速率相對(duì)較慢，也不適合作為固相接枝的引發(fā)劑，DCP更多用來引發(fā)熔融接枝。而AIBN在這個(gè)溫度范圍內(nèi)分解速率適中，普遍用作固相接枝的引發(fā)劑。而且引發(fā)劑的用量也不能太多，太多引發(fā)劑則形成過量自由基，導(dǎo)致自由基未引發(fā)就己經(jīng)終止反應(yīng)。所以，引發(fā)劑的用量要根據(jù)單體的用量來決定。

7.溶脹溫度的選擇

溫度對(duì)超臨界CO2介質(zhì)中單體-引發(fā)劑-PP基質(zhì)三組分物系有兩方面的影響：（1）升高溫度提高了超臨界CO2對(duì)PP基質(zhì)的溶脹能力，PP溶脹程度的增加有利于小分子的進(jìn)入，提高接枝率；（2）溫度升高使超臨界CO2對(duì)小分子的溶解能力下降，導(dǎo)致單體和引發(fā)劑進(jìn)入PP基質(zhì)中的量減少，故接枝率降低。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種因素相互競爭達(dá)到平衡時(shí)可使接枝率出現(xiàn)極大值。

8.溶脹壓力的選擇

升高壓力直接導(dǎo)致超臨界CO2介質(zhì)的密度增大，從而使溶脹PP的能力增強(qiáng)，也使多單體對(duì)PP的滲透能力和滲透量增強(qiáng)。單體和引發(fā)劑被CO2溶解后，在超界CO2相和溶脹的高聚物基質(zhì)相間發(fā)生分配，當(dāng)壓力較小時(shí)，溶質(zhì)在聚合物相的分配系數(shù)較大，接枝率較大；隨壓力的升高，CO2的溶解能力急劇增強(qiáng)，溶質(zhì)在CO2中的分配系數(shù)較大，故進(jìn)入高聚物相的量減少，導(dǎo)致接枝率反而降低。

9.溶脹時(shí)間的選擇

溶脹時(shí)間的確定主要依據(jù)不同單體在超臨界CO2中的溶解分配速率，以及所采用的引發(fā)劑在溶脹條件下的半衰期時(shí)間通常為2～4h。隨著溶脹時(shí)間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率明顯增加。但過長的溶脹時(shí)間使接枝率降低，因?yàn)槿苊洔囟入m然很低，但引發(fā)劑仍會(huì)緩慢分解，而且原料PP中未加防老劑，可能在溶脹過程就發(fā)生了降解等副反應(yīng)。

10.溶脹裝置的選擇

用超臨界CO2溶脹基體時(shí)，關(guān)鍵是選擇合適的反應(yīng)釜。首先，此反應(yīng)為高壓反應(yīng)，應(yīng)首要考慮實(shí)驗(yàn)安全；二是反應(yīng)釜的容積直接決定了投料量及充CO2是否能達(dá)到超臨界狀態(tài)。容積太小，除去反應(yīng)中合理的損失，接枝率計(jì)算不精確；接枝產(chǎn)物少，對(duì)后期表征不利；容積過大，則充入CO2量過多，大量的單體殘留在CO2中，無法充分與基體接觸，并在溶脹結(jié)束后隨CO2一起逸出釜外，不能真實(shí)反映各溶脹因素對(duì)接枝反應(yīng)的影響。

11.結(jié)論

本次研究考察了超臨界狀態(tài)時(shí)的溶脹溫度、時(shí)間、壓力，引發(fā)劑用量、單體用量、單體配比及夾帶劑用量對(duì)接枝率的影響，通過考察不同的反應(yīng)條件下產(chǎn)品的接枝率，從而得出的最佳的反應(yīng)條件如下：當(dāng)PP=20.0g時(shí)，溶脹時(shí)間3.5小時(shí)，溶脹壓力8.2MPa，溶脹溫度44℃，引發(fā)劑的用量為原料聚丙烯質(zhì)量的0.3%，馬來酸酐（MAH）的用量為原料聚丙烯質(zhì)量的1.5%，單體摩爾比n（BMA）/n（St）=1：1，夾帶劑（乙醚）的用量為2ml。接枝率能達(dá)到最高為2.5%。