王成勇

作者通聯(lián)：中國石油化工股份有限公司潤滑油重慶分公司重慶市九龍坡區(qū)渝州路62號 400039

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一、水分含量測定方法

1.重量法

過程監(jiān)控時采用的一種定量方法，其基本操作是在已恒重的稱量瓶中加入一定量的油液試樣后放入恒溫烘箱中，烘干后冷卻直至恒重。方法操作簡單、儀器設備費用較低，對操作人員的要求也相對較低。不足之處是試樣中水分含量高時，烘干過程中會發(fā)生飛濺，影響測量精度。此外，試樣中低沸點物質(zhì)的存在也會使測量結果偏大。

2.變色法

定性檢測是否存在自由水的快速方法，基本原理是某些物質(zhì)與水結合后發(fā)生顏色變化，包括變色試紙和變色膏法。變色試紙法是將油滴在專用試紙上，如果試紙變色，說明油液含有水，試紙變色的面積大小和顏色深淺指示含水量的多少。該方法僅適合透明或者顏色較淺的油，如液壓油。變色膏法是變色膏粘附在油尺或棒上，插入油中，如變色則指示有水。

3.目視爆裂試驗

對含量在500×10-6μg/mL以上自由水和乳化水的定性試驗，不論是在實驗室還是在操作現(xiàn)場都得到廣泛應用。其基本操作是將適量的試樣滴在熱板上觀察，看是否有氣泡逸出，聽有無爆裂聲。該方法的局限性在于不能定量，且主觀性較強，很大程度上依賴操作人員的經(jīng)驗。熱板的溫度（通常控制在135℃為宜）、油中低沸點的組分、雜質(zhì)及溶解的氣體、油品的類型和黏度等可能會對結果判定產(chǎn)生影響。在操作過程中還應注意個人防護以防燙傷等。判斷規(guī)則如下：

（1）無可見蒸汽氣泡逸出，無爆裂聲，可判斷油樣中無自由水和乳化水存在。

（2）有直徑＜0.5mm的氣泡逸出且快速消失，判斷水含量約0.05%～0.1%。

（3）有直徑1～2mm的小氣泡在油滴中聚集為大氣泡后消失，偶有爆裂聲，現(xiàn)象重復1～2次，判斷水含量約在0.1%～0.5%。

（4）產(chǎn)生劇烈的氣泡，并伴有明顯爆裂聲，判斷水含量在0.5%以上。

4.紅外光譜分析

通過選擇合適的特征峰位以及定量計算方法快速測定油中的水分含量，適用于水分含量0.1%以上的定性及定量分析。通常以3400cm-1左右的H-OH伸縮振動吸收峰作為測定油中水含量的特征峰，而以1630cm-1左右的尖峰作為油中存在水分的輔助鑒別。受基礎油類別、潤滑油劣化程度等因素影響，H-OH伸縮振動吸收峰的位置會有所區(qū)別，需要調(diào)整基線到合適的位置才能得到正確的結果。潤滑油中的固體污染物如積碳、粉塵、磨損金屬顆粒和帶羥基的液體污染物等會對檢測結果產(chǎn)生一定的干擾，需要對樣品進行適當?shù)奶幚砘蚪Y合其他分析技術才能得到更為準確的結論。本方法特別適用于新舊油的對比分析。

5.蒸餾法

最經(jīng)典的定量測定方法，ASTM的標準方法是ASTM D95，我國相似的標準是GB 260-1977。該方法成本低，對水分含量在500×10-6μg/mL至25%范圍的樣品能得到精密度很高的定量數(shù)據(jù)，缺點是需要樣品量較多，耗時較長，整個試驗過程需要1～2h才能完成。目前幾乎僅在實驗室分析中采用。

6.卡爾·費休法

卡爾·費休法能精確測定樣品中的自由水、乳化水和溶解水，其試驗原理是用標準卡氏試劑滴定樣品至終點，根據(jù)相應的關系計算出樣品中的水分含量。方法自1935年被德國科學家Karl Fischer博士發(fā)明以來，已經(jīng)從深奧的實驗室程序發(fā)展成為被石油化學工業(yè)普遍接受并采用的儀器分析方法。盡管不同的文獻對卡氏滴定的描述略有差異，但基本原理相同：

式中RN——有機堿，常用吡啶

R′OH——醇，常用甲醇

具體操作細節(jié)的差異又衍生出適用于不同水分含量的潤滑油和液體石油產(chǎn)品的若干標準方法：

（1）ASTM D1744，最常用的體積滴定方法。該方法已于2000 年被廢除，適用于測定水分含量 50×10-6～1000×10-6μg/mL的液體石油產(chǎn)品，我國對應的標準是GB/T 11133-1989。試樣中若存在能與卡氏試劑發(fā)生反應的物質(zhì)如游離堿、金屬氧化物、氧化劑、還原劑、無機含氧弱酸鹽、硫醇、某些簡單含氮化合物、含硫添加劑（如極壓抗磨劑等）和鐵鹽（存在于磨損物質(zhì)等中）等，會導致測量結果偏高。試驗結果表明，1×10-6μg/mL的硫（如硫醇）所引起的滴定誤差大約相當于0.2×10-6μg/mL的水，一個潔凈干燥的含極壓抗磨劑的新油樣其水分測定結果比實際值要高出 200×10-6～300×10-6μg/mL。

（2）ASTM E203提供了使用含吡啶和不含吡啶卡氏試劑進行體積滴定測定自由水和結合水的方法，通過選擇合適的樣品量、卡氏試劑濃度和儀器，可以測定從幾個n×10-6μg/mL到純水的濃度范圍。

（3）ASTM D6304基于電量滴定，采用自動儀器可直接測定石油產(chǎn)品和烴類中10×10-6μg/mL至2.5%的水分含量。鑒于直接測定時樣品中的某些物質(zhì)可能對結果產(chǎn)生干擾，該標準中又提供了一種非直接測定的程序，將試樣與溶劑進行共蒸餾，樣品中的水分蒸發(fā)凝結后溶解于甲苯中，或用干燥潔凈的惰性氣體將其引入到滴定池中，然后進行滴定。由于排除了污染物質(zhì)的干擾，非直接滴定法的測定結果更接近于真實水平。

（4）ASTM D1533同樣基于電量滴定，主要用于測定絕緣液體如變壓器油等的溶解水含量，可以低至10×10-6μg/mL，國內(nèi)對應的標準是石化行業(yè)標準NB/SH/T 0207-2010。

（5）ASTM E1064提供了使用卡氏試劑進行自動電量滴定測定有機液體中水含量的方法，可以測定質(zhì)量分數(shù)從幾個n×10-6μg/mL到2%的濃度范圍。

此外還有用于測定新的（未使用的）二醇型發(fā)動機冷卻液的濃縮液水分含量的電量滴定方法ASTM D1123，包括手動和自動測定兩個程序，國內(nèi)對應的標準是石化行業(yè)標準SH/T 0086-1991。

在采用卡氏試劑滴定方法進行測定時，需要關注以下幾個方面的問題：

（1）溶解性。如果樣品不能完全溶解，僅有部分水分參與到反應中去，則測定結果必然偏低。由于油在醇中的溶解性有限，而醇在整個反應機理中還屬于不可或缺的物質(zhì)，因此，在現(xiàn)代改進的測量過程中，將氯仿、甲苯、二甲苯等有機溶劑引入其中，作為成品卡氏試劑供應給使用者，以實現(xiàn)對樣品的充分溶解，減小測量誤差。

（2）反應性。油樣中的某些特定的組分或雜質(zhì)會干擾水分與卡氏試劑的反應。已知可能產(chǎn)生干擾的物質(zhì)有：醛類、高級酚、硫醇、酮類、酸類、聚硅氧烷、硫化物、金屬氧化物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯，以及燃料不完全燃燒的產(chǎn)物等。

（3）樣品量。與其他分析技術一樣，樣品量的多少與樣品的代表性呈反比。換句話說，就是樣品量越大，傳遞和處理等過程對最終分析結果帶來的誤差影響就越小。然而考慮到前已述及的溶解性和反應性等問題，實際分析操作時通常要求減少樣本量，這就可能導致分析結果的精密度變差。

7.氫化鈣法

在現(xiàn)場監(jiān)控操作中應用氫化鈣試驗成套裝置是最簡單便利的手段之一，其試驗原理是水分與氫化鈣反應會放出氫氣。

這個反應是定量的，可以通過測定密閉容器內(nèi)壓力的變化來計算與氫化鈣反應的水的量。在正確的使用條件下，使用本試驗裝置在低至50ppm的自由水和乳化水的測定都取得了精準的結果。

黏度過大的油樣會影響固體氫化鈣與水分子的充分接觸，此外極性添加劑對水分子的化學吸附也有同樣的影響。

8.飽和度計法

當樣品中的水分含量在飽和點以下時，使用飽和度計（露點計）可以直接得到水分的含量。溫度影響水分在潤滑油中的溶解度，在每一個給定的溫度條件下，會有一個飽和點與之對應。大多數(shù)飽和度計采用一個薄膜電容裝置，其浸入環(huán)境相對濕度的改變引發(fā)電容的改變。該方法最大的缺點是飽和點強烈依賴于溫度，且極性物質(zhì)如添加劑、污染物、磨損顆粒等的存在也會對飽和點產(chǎn)生影響。此外當水分含量超過飽和點時其讀數(shù)準確度顯著下降。盡管如此，該方法在在線檢測等環(huán)境中還是廣泛應用。

除上述廣泛應用的標準方法外，國內(nèi)一些專業(yè)人士也在積極探索一些成本相對較低、程序相對簡單的有效方法。如王艷平等在實時監(jiān)測潤滑油介電常數(shù)、黏度、密度和溫度的基礎上，提出了基于支持向量機的潤滑油水分軟測量方法，從而實現(xiàn)對潤滑油水分含量的實時、在線檢測，降低潤滑油水分檢測成本，簡化測量方法，實驗結果表明該方法可行，預測結果真實可靠。龔侗等提出了一種基于介電常數(shù)法的潤滑油水分快速分析方法，通過測定含水潤滑油及添加無水CuSO4脫水劑后介電常數(shù)的差值，通過實驗得到介電常數(shù)法差值和潤滑油水分含量的關系式得到潤滑油中水分的含量，運用此方法可以快速估計潤滑油中水分的含量，并作為失效判斷的一項基本依據(jù)。

二、脫水方法

目前常用脫水方法不外乎基于重力脫水、離心脫水、過濾脫水、真空脫水、干燥脫水等的一種或幾種的組合。

1.重力脫水

利用油、水比重的差異使水分自然沉降。對游離水有效，脫除乳化水的效果取決于油品的破乳化性能，不能脫除溶解水。有的技術（Coalescing Separator）還采用特殊的介質(zhì)將水滴聚集以加速沉降。脫水效果與系統(tǒng)溫度、潤滑油配方（基礎油類型、添加劑品種與數(shù)量）、油品污染變質(zhì)程度等因素關系很大。該方法最大的優(yōu)點是操作成本低。

2.離心脫水

通過離心力的作用促使油水快速分離，能有效脫除自由水和乳化水，對具有較好破乳化性能的低比重和低黏度油品如汽輪機油等更為有效，對高黏度油品如齒輪油等相對來說效果不佳。脫水效果的影響因素還有添加劑的類型和數(shù)量、潤滑油的變質(zhì)程度等。該方法在脫除自由水和部分乳化水的同時還能有效脫除固體顆粒污染物，但對溶解水無能為力。

3.過濾脫水

過濾方法對脫除游離水、乳化水、固體顆粒等有效，如果配合使用對水敏感的多孔性材料等效果更為明顯。該方法操作成本低，但處理能力有限，且對溶解水無效。

4.真空脫水

利用真空條件下沸點降低的原理，除游離水、乳化水外，還能有效脫除溶解水和其他低沸點液體雜質(zhì)如混入潤滑油中的燃料和溶劑等。由于降低了操作溫度，可以減少基礎油和添加劑熱氧化變質(zhì)的風險。理論上講真空度越高脫水越徹底。該方法的不足之處在于操作費用高，處理能力有限。

5.氣流脫水

將干燥的熱空氣流通入裝有待處理油品的容器或設備中，水分隨氣流被帶走，對各種狀態(tài)存在的水分均有效果，能將水分脫至100×10-6μg/mL以下，同時還能脫除油中的氣體雜質(zhì)和低沸點組分。為避免熱空氣對潤滑油的氧化作用，推薦使用氮氣等化學惰性的氣體流。該方法的缺點是操作成本高。

6.加熱脫水

通過加熱的方式使水分蒸發(fā)，僅對游離水有效。該方法操作成本較低，可以用于離線處理，但由于過高的溫度會促使?jié)櫥徒M分的熱降解，通常與真空脫水等方法聯(lián)合使用以提高效率。

脫水操作可以在線進行，也可以離線進行。具體采用何種方式和方法，需要綜合考慮潤滑油本身的性質(zhì)和組成、水分含量、油箱容積、潤滑油流率、脫水設備的處理能力、操作成本等諸多因素的影響。