Mn3O4納米顆粒的制備以及磁性表征

李家朋

（洛陽(yáng)氟鉀科技有限公司，河南 嵩縣 471400）

Mn3O4在超高磁數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，共振成像，藥物輸送，電池材料，和生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]，吸引了大量的科學(xué)研究者對(duì)其性能進(jìn)行研究。四氧化三錳中由于Mn元素有著不同的價(jià)態(tài)，因此它擁有著復(fù)雜的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而吸引了人們大量的關(guān)注。Mn3O4是生產(chǎn)新一代軟磁材料的主要原料，使用高純的Mn3O4作為原料可制備高品質(zhì)的錳鋅鐵氧體，而錳鋅鐵氧體廣泛用于電子工業(yè)中。

Mn3O4作為磁性電介質(zhì)尖晶石，在低溫下表現(xiàn)出復(fù)雜的自旋態(tài)[5-8]，從而產(chǎn)生豐富的磁學(xué)性能。本文中，我們參考Taekyung Yu合成Mn3O4納米顆粒的過(guò)程[9]，運(yùn)用低溫?zé)岱纸夥?，成功制備了Mn3O4納米顆粒。X射線衍射（XRD）測(cè)試結(jié)果表明我們合成的是編號(hào)為24-0374的黑錳礦結(jié)構(gòu)Mn3O4，其晶格常數(shù)為a=b=5.762，c=9.47。通過(guò)超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）對(duì)其磁性的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)他的阻擋溫度TB為36°C，且在常溫下有著強(qiáng)烈的順磁性，從而為其在磁性材料中的應(yīng)用做很好的理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試劑和儀器

我們參考Taekyung Yu合成Mn3O4納米顆粒方法[9]制備Mn3O4納米粒子。主要包括四水醋酸錳，二甲苯，油胺，油酸。合成過(guò)程為：首先，將1mmol醋酸錳加入15mL的二甲苯中，再加入1mmol油酸和1mmol油胺作為表面活性劑，迅速攪拌升溫至90℃，加入1ml的去離子水，然后保持恒溫3h。最后經(jīng)過(guò)沉淀，離心，得到單分散性能好的Mn3O4納米顆粒。

1.2 測(cè)試表征

利用德國(guó)布魯克D8型號(hào)的X射線衍射儀（XRD）,采用Cu Kα1（40KV，40mA）為光源在20°～80°內(nèi)掃描得到XRD圖譜；采用美國(guó)Quantum Design公司的MPMS（SQUID）VSM磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行磁學(xué)性質(zhì)的測(cè)量

2 結(jié)果和討論

圖1（a）為Mn3O4納米顆粒的X射線衍射圖，圖中顯示出的衍射峰分別為（112）、（103）、（004）、（220）、（105）、（321）、（116）等，利用分析軟件Jade，分析出其晶相結(jié)構(gòu)為黑錳礦Mn3O4（JCPDS24-0734，a=0.57694 nm，c=0.94472 nm)。

圖1 Mn3O4的XRD圖譜

圖2 Mn3O4的M-H曲線，其中實(shí)線表示的是場(chǎng)冷（FC），中空的線表示的是零場(chǎng)冷（ZFC）

圖3 不同溫度下測(cè)得的Mn3O4磁滯回線圖譜，（a）T=30K，（b）T=300K

圖2中為Mn3O4納米顆粒的磁化強(qiáng)度和溫度之間的關(guān)系，眾所周知的磁性納米粒子的磁性與溫度的變化有著密切的關(guān)系。所謂的阻擋溫度（TB）表示的是磁性體系通過(guò)熱活化來(lái)克服能量勢(shì)壘所需要的溫度。為了進(jìn)一步研究的Mn3O4的磁性，我們進(jìn)行了零場(chǎng)冷（ZFC）和場(chǎng)冷（FC）時(shí)的磁化曲線，ZFC/FC零場(chǎng)冷卻曲線與有場(chǎng)冷卻曲線用來(lái)判斷材料的低溫下的磁基態(tài)的情況。其中ZFC是在零場(chǎng)條件下降溫到低溫，然后施加外加磁場(chǎng)測(cè)量材料的磁化率。FC是在降溫的過(guò)程已經(jīng)加上一個(gè)外加磁場(chǎng)，然后再加上一個(gè)外加磁場(chǎng)測(cè)量磁化率數(shù)據(jù)。因?yàn)镕C的測(cè)量過(guò)程是樣品已經(jīng)被磁化，所以通過(guò)ZFC/FC曲線的對(duì)比和ZFC/FC在不同外加磁場(chǎng)下的表現(xiàn)來(lái)判斷材料的磁基態(tài)，如FM，AFM.Spinglass等磁狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中我們加了0.1T的擾動(dòng)磁場(chǎng)，測(cè)得在2K-300K的溫度范圍內(nèi)的Mn3O4的磁化強(qiáng)度與溫度之間的關(guān)系（圖2所示）。從中可以看出，對(duì)于零場(chǎng)冷（ZFC）曲線，在300K-50K時(shí)，磁化曲線隨著溫度的降低非常緩慢的增加。然而在50K-2K之間，ZFC曲線急劇上升，然后在一定溫度下達(dá)到最大峰值，此溫度就是阻擋溫度（TB），在此溫度以下，曲線開(kāi)始下降，并偏離場(chǎng)冷（FC）曲線。而對(duì)于場(chǎng)冷（FC）曲線，在300K-50K之間隨著溫度的降低，磁化強(qiáng)度緩慢增加，在50K之后其磁化強(qiáng)度逐步增大，在溫度最低時(shí)達(dá)到最大值。這是由于ZFC曲線是先不加場(chǎng)升溫，然后不加場(chǎng)降溫，然后加小磁場(chǎng)升溫測(cè)量，F(xiàn)C曲線是不加磁場(chǎng)情況下先升溫到大于TB，然后加磁場(chǎng)降溫測(cè)量。由于ZFC測(cè)量過(guò)程中不加磁場(chǎng)降溫過(guò)程已經(jīng)把樣品中的磁疇重新排列了一遍，再加場(chǎng)升溫的時(shí)候也不可能完全按原來(lái)的過(guò)程反過(guò)來(lái)走一遍，出現(xiàn)了不可逆性，所以當(dāng)FC所測(cè)得的曲線與ZFC所測(cè)得曲線之間出現(xiàn)了分裂。

對(duì)于Mn3O4材料，我們著重分析其在零場(chǎng)冷卻溫度下，其磁化強(qiáng)度和溫度之間的關(guān)系。只有在這種條件下，樣品在無(wú)磁場(chǎng)的環(huán)境下達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度以下，此時(shí)樣品內(nèi)部無(wú)磁通。其中對(duì)于Mn3O4，他的阻斷溫度（TB）為36.5K，說(shuō)明在此溫度以上，樣品表現(xiàn)出順磁性，在此溫度以下，為鐵磁性。為了證明我們的結(jié)論，我們還對(duì)樣品進(jìn)行了不同溫度下的磁滯回線的表征。

圖3表示的是在不同外加場(chǎng)的情況下測(cè)得的Mn3O4磁滯回線圖譜，其中a為溫度30K時(shí)的結(jié)果，b為300K時(shí)的測(cè)量結(jié)果，從a圖中可以清楚的看到樣品的矯頑力Hc為6500 Oe，磁飽和強(qiáng)度MS為27emug1Mn3O4表現(xiàn)出鐵磁性的特征，且由于磁滯回線有直線部分的出現(xiàn)，表明樣品在30K時(shí)是硬磁材料。但當(dāng)溫度升高到300K時(shí)，其磁滯回線變?yōu)橐粭l直線，矯頑力幾乎為0，磁飽和強(qiáng)度為27.5emug1幾乎與30K時(shí)一樣，這是由于在300K常溫下，Mn3O4表現(xiàn)出強(qiáng)烈的順磁性所導(dǎo)致的。進(jìn)一步的證明了我們上一步的結(jié)論。

Mn3O4材料在磁化過(guò)程中由磁滯現(xiàn)象會(huì)引起能量損耗。在磁性狀態(tài)變化時(shí)，磁化強(qiáng)度滯后于磁場(chǎng)強(qiáng)度，它的磁通密度B與磁場(chǎng)強(qiáng)度 H之間呈現(xiàn)磁滯回線關(guān)系。經(jīng)一次循環(huán)，每單位體積鐵心中的磁滯損耗等于磁滯回線的面積。這部分能量轉(zhuǎn)化為熱能。所以磁滯回線面積越小，磁滯損耗就越小。可以證明,磁滯損耗與磁滯回線所圍面積成正比。這也為Mn3O4的磁性應(yīng)用做出了很好的理論研究基礎(chǔ)。

隨著人們對(duì)四氧化三錳磁性材料的研究深入，以及在工業(yè)材料領(lǐng)域的重要應(yīng)用。四氧化三錳磁性材料的研究越來(lái)越受到重視，進(jìn)一步的探究它的磁性已經(jīng)成為研究四氧化三錳磁性材料的重要環(huán)節(jié)。隨著其應(yīng)用范圍的不斷拓展，特別是電子信息工業(yè)的飛速發(fā)展，相繼的研究會(huì)繼續(xù)的開(kāi)展。

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