納濾膜技術(shù)去除水中內(nèi)分泌干擾物

呂 丹，楊臘梅，鄧非凡

（解放軍理工大學(xué)國防工程學(xué)院，江蘇南京 210007）

內(nèi)分泌干擾物（EDCs）是指具有類似激素作用的污染物，這些污染物主要是一些小分子有機物，也包括砷、鎘、鉛和汞等金屬。EDCs具有類似激素的特性，能夠干擾動物體內(nèi)的內(nèi)分泌功能，從而影響生長發(fā)育、擾亂免疫系統(tǒng)和產(chǎn)生“三致”效應(yīng)，給人類的健康和生存帶來了十分嚴(yán)重的潛在危害。EDCs在用水中的存在及危害成為了備受關(guān)注的全球性問題。

1 研究背景

近些年來，自然界中一些生物體生殖系統(tǒng)畸變，出現(xiàn)種群性別比例失衡等現(xiàn)象，通過研究發(fā)現(xiàn)這主要是由于天然水體中存在EDCs。隨著研究的不斷深入，使我們認(rèn)識到EDCs的存在已經(jīng)對人類的生活及生存構(gòu)成了不可忽略的嚴(yán)重潛在危害。

水是一切生物賴以生存、必不可少的物質(zhì)之一，飲用水安全更是關(guān)乎全人類健康的大事。然而在許多飲用水水源地中檢測出多種EDCs，此外在自來水中也被檢測出[1-4]。這意味著人與動物飲用了受污染的水，這些污染物被植物和動物吸收后，不斷富集并通過食物鏈傳遞。人類作為食物鏈中的最高級消費者，便成了EDCs富集和食物鏈傳遞的終點站。這些污染物可能對人體造成持久的危害，并能通過母體傳給下一代，從而對人類的健康和生存造成長期的威脅。

加強對內(nèi)分泌干擾物的污染控制和前瞻性課題的研究，提升我國飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)，對于保障人民群眾生命安全具有重要的意義。

2 EDCs的特點

EDCs分布廣泛、種類繁多，這些物質(zhì)大多具有較好的脂溶性和化學(xué)穩(wěn)定性。常溫條件下，根據(jù)對物質(zhì)在溶劑中的溶解性，可將物質(zhì)大致分為四類：易溶（＞100g／L）、可溶（10～100g／L）、微溶（0.1～10g／L）和難溶（＜0.1g／L）。大部分 EDCs在水中的溶解度都較小，基本上都是以微量形式存在的，有些EDCs的含量甚至都很難用儀器進行準(zhǔn)確檢測或者很難檢測到。表1列舉了36種EDCs在水中的溶解性。

表1 部分EDCs的溶解性Tab.1 Solubility of Some EDCs

由表1可知除少數(shù)污染物（如福美雙、滅多蟲、甲丙胺酯等）在水中為可溶外，大部分EDCs在水中是以微量形式存在的，如難溶類污染物毒死蜱（1.2mg／L）和氟蟲腈（1.9mg／L）、微溶類污染物甲草胺（240mg／L）和雌三醇（441mg／L）。正因為其量甚微，使得檢測和去除都顯得很困難。

大部分EDCs屬于小分子物質(zhì)，分子量比較小，如圖1所示。

圖1 29種常見EDCs的分子量Fig.1 MW of 29Usual EDCs

由圖1可知大部分EDCs的分子量在200～500Da范圍內(nèi)，屬于小分子有機污染物。在查閱40余種EDCs的分子量后發(fā)現(xiàn)，僅有紅霉素和碘普羅胺的分子量較大，分別為733.9和791.1Da。根據(jù)有機分子的Stokes半徑與分子量間的關(guān)系[5]，這些EDCs分子半徑可以近似用下式表示。

通過式1可知分子量作為分子尺寸參數(shù)，雖然不能直接表達分子結(jié)構(gòu)與極性等信息，但在一定范圍內(nèi)，可以近似地表示有機物的相對分子半徑大小。

利用該式對分子量在200～1000Da的有機物進行計算可知其分子半徑為0.39～0.77nm。

由于有機物分子內(nèi)部電荷分布不均勻，或者正負電荷中心沒有重合等原因，許多EDCs分子都表現(xiàn)出極性等性質(zhì)，這些EDCs本身所具有的性質(zhì)都是影響其去除的因素。

3 EDCs的去除

自來水廠是為人類生活提供必要生活用水的來源地，是防止EDCs對人類危害的最后一道防線。因此，必須要在自來水廠對EDCs進行必要的徹底的處理，以保障人們?nèi)粘５挠盟踩?。目前污水中EDCs的去除方法主要分為化學(xué)去除、生物去除和物理去除。

化學(xué)去除法包括高級氧化法、光催化氧化法[6]、臭氧氧化法和氯化法等方法。這些方法對于EDCs的去除都具有一定的效果，但也存在著反應(yīng)條件苛刻，運行費用高等缺點，更令人擔(dān)心的是，這些方法還可能引入潛在的有毒污染物，從而造成新的污染。各種各樣的局限性使得化學(xué)法在去除EDCs方面不能得到有效應(yīng)用[7]。

有研究[8]認(rèn)為生物去除法雖然對環(huán)境激素有一定的去除效果，但效果不穩(wěn)定，很難將EDCs去除到能對人類造成危害的閾值濃度以下。另外，生物降解可能會產(chǎn)生比母體毒性更高的代謝產(chǎn)物，對采用生物降解方法所產(chǎn)生的大量有毒污泥的處理也使得問題變得更加復(fù)雜[3,9]。

物理去除法包括活性炭法和膜法?；钚蕴课椒╗10]對溶解度小、親水性差、極性弱的有機物（如苯類化合物、酚類化合物）等EDCs具有較強的吸附能力，然而其運行容易受到外界環(huán)境的影響。而且活性炭有再生困難、機械強度差、使用壽命短、運行成本高等缺點，因此吸附分離技術(shù)受到了很大的限制。

相比之下，膜處理技術(shù)雖然要做預(yù)處理，處理工藝復(fù)雜，能耗大，管理運行相對麻煩，但膜處理技術(shù)富集倍數(shù)高，處理效果較為徹底，并且不會引入消毒副產(chǎn)物，是一種極有前景的水處理技術(shù)。

4 納濾技術(shù)處理水中EDCs

相對于微濾和超濾，納濾能夠截留更小的分子。而納濾膜與反滲透膜相比，其操作壓力更小、更經(jīng)濟，去除效果明顯。納濾（Nanofiltration）是介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右。目前國外已有較大規(guī)模的納濾膜凈水應(yīng)用實例，如1999年投運的法國巴黎梅里奧塞水處理廠，用以去除水中的殺蟲劑和除草劑，其日產(chǎn)水14萬t，是世界上第一個大型納濾系統(tǒng)。另外在美國弗羅里達州的迪菲爾德市、伯克萊屯市也建成了日產(chǎn)4萬t、14萬t納濾凈水系統(tǒng)。

一般認(rèn)為，納濾對EDCs的去除機理主要是篩分作用，同時受到目標(biāo)污染物的性質(zhì)、膜的性質(zhì)、溶液的組成和運行方式等其他因素影響[11,12]。如Yoon[13]和張晗[14]等都認(rèn)為篩分作用是納濾去除EDCs的主要原因之一。

篩分作用是指利用膜孔徑對截留分子進行物理性篩分截留的作用，它是納濾膜去除EDCs最基本的機理。篩分效果由膜孔徑大小與截留分子尺寸之間相互關(guān)系決定，通常認(rèn)為粒徑小于膜孔徑的分子可能通過膜表面，而大于膜孔徑的分子絕大部分被截留下來。利用Stokes半徑和分子量的關(guān)系式可以近似地算出分子量在200～1000Da的有機物的分子半徑為0.39～0.77nm，與納濾膜的孔徑大小在一個級別上。由于這些有機物分子并不是完全的球體結(jié)構(gòu)，而是具有極為復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，其縱向和橫向分子寬度可能比Stokes半徑大很多，也就是許多EDCs的分子大小都比納濾膜孔徑大，因此被物理攔截，而部分分子量較小的EDCs則可以進入膜內(nèi)部，并受到膜的吸附作用而被去除。

許多研究認(rèn)為納濾膜對分子量在200～1000Da之間的有機物有較好的去除率，并可以有效地部分去除單價離子和分子量低于200Da的物質(zhì)，這些小于截留分子量的物質(zhì)的去除率與它們的尺寸、離子電荷和膜的親和性有關(guān)[12,14,15]。張顯球等[16]發(fā)現(xiàn)納濾截留分子量在200Da左右的膜對農(nóng)藥的去除效果較好。由圖1可知大多數(shù)EDCs分子量介于200～500Da范圍。

大部分EDCs都是疏水性有機物，由于納濾膜表面也具有親疏水特性，當(dāng)這些疏水性的有機物在接觸納濾膜時，由于“相似相溶”原理，在接觸納濾膜時受到膜上的疏水部分相互吸附，使得EDCs被去除。

表2列舉了部分利用納濾膜對EDCs進行去除的效果。由表2可知納濾膜對EDCs的去除具有較好的效果。除了對有機物處理之外，李清雪等[15]研究納濾組合工藝對微量污染物的去除效果時發(fā)現(xiàn)，納濾技術(shù)對于砷、鎘和鉛三種重金屬的平均去除率分別為54.94%、86.73%和83.40%。

由表2可知不同研究中納濾技術(shù)對同一污染物的去除效果不同，這主要是由于納濾膜類型、原水導(dǎo)電性及其他物質(zhì)的存在所致。理論和實驗證明利用納濾膜來處理這樣低濃度的污染物是可行的和必要的。

5 結(jié)論和建議

目前，我國對EDCs的研究還處于起步階段，因此加強對EDCs的前瞻性研究，將對提升我國飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)，保障人民群眾生命安全具有重要的意義。

在目前對EDCs的許多理論和技術(shù)問題沒有解決的情況下，要重點思考我們的生活生產(chǎn)方式，加強人們環(huán)保意識教育，改革農(nóng)藥和化肥等日?；瘜W(xué)用品的生產(chǎn)和使用方法，力求進行清潔生產(chǎn)，清潔使用，從源頭上盡量減少EDCs進入環(huán)境的條件。

由于納濾技術(shù)具有優(yōu)良的特性，在EDCs去除方面能夠發(fā)揮巨大的作用，應(yīng)該將其推廣為人們的用水安全的一道堅固的防線。

納濾膜在運用中對與預(yù)處理和運行條件方面有較高的要求，應(yīng)加強納濾技術(shù)應(yīng)用及其組合工藝的研究。實踐中應(yīng)選擇截留分子量在200～500Da左右的納濾膜，從而適應(yīng)大部分EDCs去除的要求。

表2 納濾用于EDCs去除的效果Tab.2 Removal Efficiency of EDCs by Nanofiltration

要加強新型膜材料的研究，不斷提高納濾膜的處理效果和使用壽命。

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