離子選擇電極法和新氟試劑光度法測(cè)定空氣中HF的比較*

吳晉霞，李杰，周益民，王紹俊

(新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 烏魯木齊 830011)

氟是動(dòng)物與人體必需的微量元素之一，它對(duì)人體骨骼和牙釉質(zhì)的形成起著重要作用。當(dāng)人體缺氟時(shí)，影響鈣、磷的代謝及氟磷酸鈣的形成，導(dǎo)致骨質(zhì)疏松。人體可以從飲用水、食物和大氣中攝取氟，每日 0.6～0.7 μg／g 較為合適[1]，而長(zhǎng)期吸入較高濃度的氟化氫則會(huì)引起骨骼的改變[2]。隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，氟及其化合物對(duì)環(huán)境的污染變得日益突出，尤其是氣態(tài)氟的排放，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。我國(guó)已把氟化物列為環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的重要指標(biāo)之一[3]。目前，測(cè)定氟化物的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要有測(cè)定大氣氟化物的濾膜法和石灰濾紙法(LTP法)[4]，以及測(cè)定降水中氟化物的新氟試劑光度法[5]等，但目前尚無(wú)測(cè)定大氣中氟化氫的標(biāo)準(zhǔn)方法。為規(guī)范大氣中氟化氫的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，提供統(tǒng)一、規(guī)范化的技術(shù)準(zhǔn)則和依據(jù)，確保分析結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性、可比性，筆者對(duì)離子選擇電極法和新氟試劑光度法的方法特性指標(biāo)進(jìn)行了比對(duì)研究，為制(修)訂測(cè)量大氣氟化氫的相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

離子選擇電極法測(cè)定原理：氟化鑭單晶對(duì)氟離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側(cè)的不同濃度的氟溶液之間存在電位差，通常稱為膜電位。膜電位的大小與氟離子活度有關(guān)。氟電極與飽和甘汞電極在溶液中組成一對(duì)電化學(xué)電池。利用電池電動(dòng)勢(shì)與離子活度的線性關(guān)系可求出樣品中的氟離子濃度[6]。

分光光度法測(cè)定原理：在pH 4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中，氟離子與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色的三元絡(luò)合物，絡(luò)合物顏色的深度與氟離子溶液成正比，于波長(zhǎng)620 nm處測(cè)定吸光度[7]。

1.2 主要儀器與試劑

氟離子選擇電極：pF-1型，上海精科雷磁儀器廠；

甘汞電極：232型，上海精科雷磁儀器廠；

磁力攪拌器：774型，江蘇省泰縣醫(yī)療器械廠；

電極電位儀：WD-3D型，長(zhǎng)沙盈動(dòng)電力科技有限公司；

分光光度計(jì)：7230G型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

酸度計(jì)：PHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器廠；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000 μg／mL；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：50.0 μg／mL；

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ：5.0μg／mL；

氟試劑溶液：0.001 mol／L；

硝酸鑭：0.001 mol／L；

緩沖溶液：pH 4.1；

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液(TISAB)：稱取58.0 g氯化鈉，10.0 g檸檬酸鈉，量取冰乙酸50 mL，加水約500 mL溶解，加入5 mol／L氫氧化鈉溶液約135 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.2，加水定容至1000 mL；

混合顯色劑：氟試劑溶液、緩沖溶液(pH 4.1)、丙酮、硝酸鑭溶液按體積比3∶1∶3∶3混合制得(臨用現(xiàn)配);

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工作曲線繪制

(1)離子選擇電極法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。取6只50 mL塑料杯，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(不少于6個(gè)點(diǎn))。將電極電位儀接通，并按要求將清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極插入制備好的標(biāo)準(zhǔn)系列塑料杯中，從低濃度到高濃度逐個(gè)進(jìn)行測(cè)定，在磁力攪拌器上攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后(即每分鐘電極電位變化小于0.2 mV)停止攪拌，靜置后讀取電位值，同時(shí)記錄測(cè)定時(shí)的溫度。以電位值(單位為mV)對(duì)F-濃度的對(duì)數(shù)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程，要求r>0.999[8]。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法

(2)分光光度法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制。取25 mL比色管6支，分別加入氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ0.40，0.60，1.00，1.60，2.40，3.00 mL，各加水至10.00 mL，搖勻。再向各管加10 mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。放置0.5 h，于波長(zhǎng)620 nm處，用30 mm吸收池，以去離子水作參比，測(cè)定吸光度。以吸光度對(duì)氟化物含量作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[9]。

1.3.2 樣品測(cè)定

離子選擇電極法：取適量樣品于50 mL燒杯中，加入10.00 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，再加入去離子水使溶液總體積達(dá)到40.00 mL，按1.3.1(1)步驟測(cè)定電位值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程確定其氟濃度。

分光光度法：取適量樣品于25 mL比色管中，加水至10.00 mL，搖勻。再向各管加10 mL混合顯色劑，用水稀釋至刻度，搖勻。按1.3.1(2)步驟測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程確定氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法檢出限與測(cè)定下限的比較

方法的檢出限可根據(jù)以下方法確定。

離子選擇電極法：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。

分光光度法：扣除空白值后與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限[10]。

4倍的檢出限為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。

按離子選擇電極法和分光光度法每天平行測(cè)定兩個(gè)空白溶液，共測(cè)5天，取平均值；分別對(duì)表1中和1.3.1(2)中的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定5次，取平均值,測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表2 離子選擇電極法系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

表3 分光光度法系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

利用表2、表3數(shù)據(jù)，根據(jù)1.3.1工作曲線繪制方法，得離子選擇電極法標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=-60.1x+344.9，相 關(guān) 系數(shù)r=0.99999，檢 出 限 為0.01 mg／L，線性范圍為 0.04～1900 mg／L；分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.084x+0.496，相關(guān)系數(shù)r=0.9999，檢出限為0.05 mg／L，線性范圍為0.06～1.5 mg／L。由此可見(jiàn)，離子選擇電極法的測(cè)定下限與測(cè)定范圍均優(yōu)于分光光度法。

2.2 兩種方法的精密度比較

按方法的測(cè)定上限濃度c，配制0.1c，0.5c，0.9c的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液平行2份。按離子選擇電極法和分光光度法平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4、表5。

表4 離子選擇電極法精密度試驗(yàn)結(jié)果

表5 分光光度法精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表4、表5可知，氟離子選擇電極法對(duì)高、中、低3個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%～0.30%，分光光度法對(duì)高、中、低3個(gè)濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%～2.10%，兩種方法均精密度良好。

2.3 兩種方法的準(zhǔn)確度比較

在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率(加標(biāo)量為樣品含量的0.5～2倍，加標(biāo)后總濃度應(yīng)不超過(guò)方法的測(cè)定上限)，測(cè)定結(jié)果分別見(jiàn)表6、表7。

由表6、表7可知，離子選擇電極法的回收率優(yōu)于分光光度法，且在環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求范圍(97%～103%)內(nèi)。

2.4 兩種方法測(cè)定結(jié)果的一致性檢驗(yàn)

取5.00 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液各2 mL,分別按兩種種方法重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表8。利用表8數(shù)據(jù)檢驗(yàn)兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度有無(wú)顯著性差異。

表6 離子選擇電極法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表7 分光光度法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表8 兩種方法的測(cè)定結(jié)果 mg／L

2.4.1 精密度檢驗(yàn)

對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理(F檢驗(yàn))，查F表得α=0.05的臨界值，，表明兩種方法的精密度無(wú)顯著性差異。

2.4.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

利用t檢驗(yàn)比較兩種方法的準(zhǔn)確度：

f=n1+n2-2=10，查t表得α=0.05時(shí)的臨界值t0.05(10)= 2.23，t

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)離子選擇電極法和新氟試劑光度法的特性指標(biāo)的比對(duì)和統(tǒng)計(jì)分析可知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)顯著性差異。

(2)離子選擇電極法的測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度均優(yōu)于新氟試劑光度法。離子選擇電極法選擇性好、適用范圍寬，所以選定該法作為測(cè)定大氣中氟化氫的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的方法依據(jù)。

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