碳／碳化鋯復(fù)合材料燒蝕機理和計算方法研究

國義軍，桂業(yè)偉，童福林，代光月

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000）

0 引 言

研制具有較低燒蝕量和良好隔熱性能的先進(jìn)防熱材料，一直是彈頭設(shè)計和材料研究部門追求的目標(biāo)。最早成功應(yīng)用于彈頭防熱的燒蝕材料是硅基材料，如玻璃鋼、高硅氧和碳石英等。隨著彈頭戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)性能的不斷提高，熱環(huán)境也越來越嚴(yán)酷，硅基材料的抗燒蝕性能已無法滿足防熱要求，逐漸被抗燒蝕性能更好的碳／碳復(fù)合材料所取代。碳／碳復(fù)合材料主要包括三向碳／碳、細(xì)編穿刺碳／碳、碳酚醛等，是現(xiàn)階段比較理想的一種高級彈頭防熱材料。近年來，人們?yōu)榱诉M(jìn)一步提高碳／碳材料的抗燒蝕性能，通過浸漬或化學(xué)質(zhì)量沉積等工藝向碳／碳復(fù)合材料中添加各種抗燒蝕組元，取得了顯著效果。其中碳／碳化鋯復(fù)合材料就是一種新型碳基復(fù)合材料，不但保持了碳基材料的許多優(yōu)良性能，而且使燒蝕量大大降低。有關(guān)試驗結(jié)果表明，在相同條件下，其線燒蝕速率相比純碳／碳材料下降50%以上。由于這種材料的制作工藝與傳統(tǒng)意義上的碳／碳材料有很多類似之處，因此工程上仍將其歸類到碳／碳復(fù)合材料中，并稱其為“低燒蝕碳／碳”材料。

碳／碳化鋯復(fù)合材料之所以耐燒蝕，可能是由于添加的ZrC組份改變了燒蝕主控因素，即燒蝕進(jìn)程不再由碳的反應(yīng)所主導(dǎo)。試驗觀測表明［1］，基體ZrC氧化后會在表面形成一層疏松狀的白色物質(zhì)（見圖1），其主要成份是ZrO2，可能正是這層覆蓋在模型表面上的白色物質(zhì)抑制了材料的進(jìn)一步氧化，不妨將這層白色物質(zhì)稱為抗氧化膜。

圖1 碳／碳化鋯模型燒蝕前后表面狀況Fig．1 Comparison of surface condition before and after test

碳／碳化鋯復(fù)合材料是一種新型防熱材料，關(guān)于其燒蝕機理的研究，目前還未見到任何文獻(xiàn)報道。本文依據(jù)有關(guān)試驗結(jié)果，研究了碳／碳化鋯復(fù)合材料的燒蝕過程，揭示了其燒蝕機理，建立了計算分析模型，給出了初步計算結(jié)果。

1 基體ZrC的惰性氧化燒蝕計算模型

根據(jù)試驗觀測，基體ZrC氧化后，會在表面形成一層ZrO2保護(hù)膜，從而阻止了氧氣直接與ZrC表面接觸，氧氣必須通過擴(kuò)散穿過抗氧化膜才能到達(dá)ZrC并與之反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：

一般將表面形成抗氧化膜的現(xiàn)象稱為惰性氧化。惰性氧化過程包含以下幾個步驟：（1）氧氣通過邊界層擴(kuò)散至ZrO2表面；（2）氧氣通過擴(kuò)散穿過多孔的ZrO2到達(dá)ZrO2／ZrC交界面；（3）在ZrO2／ZrC交界面上，氧氣與ZrC發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成ZrO2和CO，使氧化膜厚度增加；（4）反應(yīng)產(chǎn)物CO穿過ZrO2層向外擴(kuò)散；（5）在抗氧化膜外表面，由于強度較低，發(fā)生剝蝕和流失，使氧化膜變薄。通過試驗觀察，在不同試驗條件下，抗氧化膜的孔隙度是不同的，可能與晶態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，而氧氣在不同晶態(tài)結(jié)構(gòu)的氧化膜中的擴(kuò)散機制可能也不同。參考文獻(xiàn)［1］表明，ZrO2晶態(tài)結(jié)構(gòu)與溫度有關(guān)，當(dāng)T＜1478K時為晶態(tài)I；當(dāng)1478K＜T＜2950K時為晶態(tài)II；當(dāng)T＞2950K時為液態(tài)。本文研究范圍為T＜3000K，因此可不考慮液態(tài)ZrO2。

生成ZrO2抗氧化膜的厚度由下式確定：

根據(jù)（1）式，γm＝3／2。用 A表示某種組元分子，其絕對摩爾流量NA（x）由下式給出：

其中JA為擴(kuò)散摩爾流量，根據(jù)Fick定律：

這里CA為組元A的摩爾密度，DA為A組元考慮分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的有效擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)Bosanquet方程：

（3）式中第二項為Stefen流。這里的氣體組份有O2、N2、CO都是雙原子氣體。由于N2不參與反應(yīng)，因此NN2＝0。對于只有兩種擴(kuò)散氣體A和A′的情況，Stefen流可寫為：其中Cτ為所有組元總的摩爾密度。對簡單化學(xué)反應(yīng)，A和A′的摩爾流率成比例，即＝－αNA。對式（1），A為 O2，A′為CO，則α＝2／3。

由（3）、（4）和（8）式得：

邊界條件：

對式（9）積分得：

將其代入式（9）得：

這里CA（l）未知，可由以下方法確定：在x＝l處，假設(shè)通過ZrO2擴(kuò)散而來的氧全部與ZrC材料反應(yīng)，則

其中km為O2與ZrC的反應(yīng)速率系數(shù)，pm為反應(yīng)級數(shù)。由式（14）迭代可確定CA（l）。

將式（13）代入式（2），得

令

則式（14）可表示為：

積分得

若反應(yīng)速率足夠快，反應(yīng)過程由擴(kuò)散控制，CO2（l）＝0，則拋物型速率常數(shù)B簡化為

所以只要求出DO2就可以了，不需要知道反應(yīng)常數(shù)。

圖2給出了P＝1atm時，T＝1073K～2073K范圍內(nèi)，經(jīng)過1h氧化后氧化膜中的氧氣濃度分布情況?？梢钥闯觯谕粶囟认?，氧化膜中的氧氣濃度基本為線性分布。隨著溫度升高，氧的梯度呈下降趨勢。圖3給出了P＝1atm、T＝1073K時孔隙度對氧氣濃度分布的影響。隨著等效孔徑逐漸增大，濃度梯度越來越小。但當(dāng)孔徑增大到1E－05m以上時，濃度梯度不再變化。這是由擴(kuò)散系數(shù)決定的。根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)定義，擴(kuò)散包含兩部分：分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散。對于很小的孔隙，Knudsen擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，而且Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與孔徑成正比；中等孔徑時，分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散量級相當(dāng)；當(dāng)孔徑增大到一定程度時，分子擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，擴(kuò)散系數(shù)不再受孔徑影響。圖4集中給出了孔徑、溫度和壓力對拋物型速率常數(shù)B的影響。根據(jù)（16）式，B與擴(kuò)散系數(shù)成正比，因此，擴(kuò)散系數(shù)隨孔徑、溫度和壓力的變化決定了B的大小。較小孔徑下，溫度、壓力和孔徑共同影響B(tài)值，其中以孔徑和壓力的影響最大；當(dāng)孔徑超過1E－05m時，B不再隨孔徑變化，而僅與溫度和壓力有關(guān)。圖5和圖6給出了T＝1073K時，不同壓力和孔徑情況下氧化膜厚度隨時間變化情況，可以看出，孔徑和壓力對氧化膜厚度都有很大影響。溫度和壓力一定時，氧化膜厚度隨孔徑增大而增大，但當(dāng)孔徑增大到一定量級時，氧化膜厚度不再隨孔徑變化而變化。從圖中還可以看出，高壓情況下氧化膜厚度與孔徑無關(guān)所對應(yīng)的最小孔徑比低壓情況的要小。

從以上分析可以看出，氧化膜厚度主要與溫度、壓力和氧化膜本身的孔隙度有關(guān)，其中以孔隙度的影響最大，因此準(zhǔn)確獲取氧化膜的孔隙度是非常重要的。

圖2 氧化膜中的氧氣濃度分布Fig．2 Oxygen profile in scale

圖3 氧化膜中的氧氣濃度分布Fig．3 Oxygen profile in scale

2 基體燒蝕熱傳導(dǎo)計算模型

前面燒蝕計算時要用到壁溫，而壁溫的計算需要聯(lián)合材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)耦合求解。圖7給出了熱傳導(dǎo)計算模型示意圖，這里設(shè)L為原材料初始厚度，xsub為燒蝕后原材料剩余厚度，x0為產(chǎn)生的抗氧化膜厚度為燒掉或剝蝕（吹蝕）掉的ZrO2厚度，Vs為燒蝕或剝蝕速度為材料外表面后退量，l為氧化膜剩余厚度，則在固定坐標(biāo)系oy下：

1）抗氧化膜內(nèi)部一維熱傳導(dǎo)方程為：

2）基體材料內(nèi)部一維熱傳導(dǎo)方程為：

3）邊界條件：

a．外邊界（y＝ˉl）：

b．ZrO2與ZrC交界面（y＝＋l）：

由于燒蝕過程中，表面不斷向后退縮，為計算方便，采用如下坐標(biāo)變換將方程轉(zhuǎn)換到動坐標(biāo)系ox和ox′中求解

對經(jīng)過坐標(biāo)變換后的方程組進(jìn)行差分離散，得如下標(biāo)準(zhǔn)形式的差分方程組

對方程組采用三對角追趕法求解。

3 沿彈道初步計算結(jié)果

圖8給出了用ZrC作為防熱材料時，某導(dǎo)彈駐點燒蝕量沿彈道變化情況，其中黑色實線為外表面計算結(jié)果，結(jié)果為負(fù)，表示向外膨脹，紅色虛線為ZrC基體表面后退量，燒蝕量只有1mm左右。

圖9給出了某一時刻材料（包括氧化膜）內(nèi)部溫度分布情況，可以看出，氧化膜內(nèi)外面之間存在巨大溫差，即疏松狀的氧化膜將高熱流擋在了外面，對基體材料起到了很好的保護(hù)作用。

圖8 駐點燒蝕量情況Fig．8 Recession of surface on stagnation point

圖9 材料內(nèi)部溫度分布Fig．9 Distribution of temperature in material

4 結(jié) 論

通過以上研究，得出如下幾點結(jié)論：

（1）基體ZrC與氧氣反應(yīng)后生成固態(tài)ZrO2，覆蓋在基體表面，形成抗氧化膜。由于ZrO2是一種膨松狀的多孔物質(zhì)，氧氣可以擴(kuò)散通過多孔的抗氧化膜到達(dá)基體表面并與基體材料ZrC發(fā)生反應(yīng)，生成的ZrO2使抗氧化膜進(jìn)一步變厚，氣態(tài)產(chǎn)物CO則通過抗氧化膜向外擴(kuò)散，這是一種典型的惰性氧化過程。

（2）氧化膜厚度取決于氧氣在氧化膜中的的擴(kuò)散，影響擴(kuò)散的主要因素有溫度、壓力和氧化膜本身的孔隙度，其中以孔隙度的影響最大。孔隙度主要通過擴(kuò)散系數(shù)影響氧氣的擴(kuò)散過程，擴(kuò)散包含兩部分：分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散。對于很小的孔隙，Knudsen擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，而Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與孔徑成正比；中等孔徑時，分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散量級相當(dāng)；當(dāng)孔徑增大到一定程度時，分子擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，而分子擴(kuò)散與孔徑無關(guān)，即不再受孔隙度的影響。

（3）由于抗氧化膜覆蓋在基體表面上，使基體表面溫度顯著降低，相應(yīng)的碳纖維表面溫度也一同降低，氧化過程將顯著變緩。因此，在計算低燒蝕碳碳材料的燒蝕時，須與材料內(nèi)部熱傳導(dǎo)耦合求解，包括氧化膜的熱傳導(dǎo)。

［1］ OPILA E J，JACOBSON N S．Corrosion of ceramic materials［R］．N20000004900，2000．