高度醚化三聚氰胺甲醛樹脂的合成

曾 平，謝維躍，蔣 健

(湖南輕工研究院有限責任公司，長沙 410015)

醚化三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)具有良好的熱穩(wěn)定性及安全性，是近年來涂料樹脂領(lǐng)域開發(fā)的熱點［1］。早期的丁醚化及混合醚化的三聚氰胺甲醛樹脂主要用于油溶性涂料，以甲醇醚化改性的三聚氰胺甲醛樹脂顯示出良好的水溶性，適用于水溶性環(huán)保涂料的配制［2］。目前市場上甲醇的低度醚化及中度醚化產(chǎn)品較多，技術(shù)相對較成熟，對高度醚化產(chǎn)品的報道較少。高度甲醚化的三聚氰胺樹脂參與反應的基團是—CH2OCH3，能與醇酸樹脂、聚酯樹脂、熱固性丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂中的羥基、羧基發(fā)生交聯(lián)反應，適用范圍非常廣泛。孫立水等［3］以三聚氰胺和甲醛溶液為起始原料，經(jīng)羥化反應、醚化反應和脫醇脫水三步工藝制得了結(jié)構(gòu)類似美國氰特公司生產(chǎn)的 Cymel303的產(chǎn)品。目前對高度醚化HMMM合成的研究集中在提高醚化度的工藝開發(fā)上，主要采用添加特殊成分［4－6］或采用二次或多次醚化實現(xiàn)［7－9］，存在工藝復雜、物料損失大的缺點，有待進一步簡化工藝降低生產(chǎn)成本。目前國內(nèi)合成高度醚化HMMM的中間體六羥基三聚氰胺甲醛樹脂(HMM)的技術(shù)已趨于成熟，粉末狀HMM產(chǎn)品的羥甲基含量在50%以上，游離甲醛含量低，能滿足合成高度醚化HMMM的需要。我們以固體粉末狀的HMM樹脂、甲醇為主要原料，采用一次醚化工藝，制備出高度醚化HMMM產(chǎn)品，確定了其最佳合成工藝。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

六羥基三聚氰胺甲醛樹脂，羥甲基含量＞50%，游離甲醛含量＜1%，重慶建峰浩康化工有限公司;醚化三聚氰胺甲醛樹脂，R747，美國;醚化三聚氰胺甲醛樹脂，OS－303，浙江;甲醇、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、三乙胺、三乙醇胺，均為分析純，市售。

DF－1集熱式油浴鍋，SHZ－D循環(huán)水真空泵，SNB－2－J數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計，F(xiàn)A2004－A精密電子天平，WQF－410紅外光譜儀，電熱鼓風箱。

1.2 甲醚化反應

在酸性條件下，甲醇與HMM樹脂中的羥基發(fā)生醚化反應，1 mol的HMM樹脂中最多可含6 mol的羥基，可與6 mol的甲醇發(fā)生甲醚化反應，同時生成6 mol的水。

在醚化反應中甲醇既參與反應同時也是溶劑，水的生成會影響醚化反應速度。HMM樹脂分子內(nèi)羥基的縮合反應能形成內(nèi)酯，分子間的羥基交聯(lián)反應可生成聚酯。這些副反應的發(fā)生導致產(chǎn)品醚化程度降低，同時黏度升高。通過調(diào)整工藝參數(shù)減少副反應的發(fā)生是本工藝的研究重點。

目前對甲醚化程度判斷的常用方法是取反應液滴入冷水中出現(xiàn)臨界飽和狀態(tài)的經(jīng)驗法，但隨著甲醚化程度的提高，HMMM樹脂的水溶性大大提高，飽和臨界法已不適用于對高度醚化反應終點的判斷。本實驗根據(jù)高度醚化HMMM樹脂在高于150℃下不固化變色，醚化度越高，揮發(fā)性成分越少，同時黏度越低的性質(zhì)，通過固含量、黏度及紅外光譜來判斷產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3 合成方法

在三口瓶內(nèi)加入一定量的六羥甲基三聚氰胺樹脂和甲醇，加入適量催化劑，升溫反應至甲醚化完成;調(diào)整體系 pH 8.0～9.0，減壓脫溶劑，過濾，合成樣品在150℃下烘2 h，觀察外觀，測其固含量和黏度，黏度由旋轉(zhuǎn)黏度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度對樹脂質(zhì)量的影響

反應溫度對樹脂質(zhì)量的影響較大，反應溫度較低時，甲醚化速度較慢，醚化反應不完全，產(chǎn)品中殘留的羥基在蒸餾及升溫烘干過程中易發(fā)生交聯(lián)和固化現(xiàn)象，產(chǎn)品黏度升高，降低產(chǎn)品性能甚至使其失效。反應溫度過高時，原料生成內(nèi)酯及聚酯的副反應速率增大，副產(chǎn)物增加，產(chǎn)品渾濁，色澤變黃，透明度降低。固定HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比為1∶36，鹽酸為催化劑，調(diào)節(jié)反應體系pH為3.5～4.5，反應7 h后用堿液調(diào)節(jié)體系 pH為8.0～9.0，蒸餾回收甲醇，在105℃保溫減壓蒸餾0.5 h脫盡水分，過濾后收集產(chǎn)品，150℃烘2 h，觀察外觀，測定失重和黏度，考察反應溫度對產(chǎn)品HMMM性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應溫度對HMMM性能的影響

從表1看出，反應溫度小于45℃時，醚化反應不完全，產(chǎn)品固含量低;反應溫度超過60℃后，產(chǎn)品黏度升高，透明度降低。因此，醚化反應溫度以55℃為宜。

2.2 HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比對HMMM性能的影響

HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比是影響甲醚化程度的一個重要因素。對低醚化及中醚化產(chǎn)品，HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比一般在1∶(6～12)，隨著醚化程度升高，中間體的空間位阻效應加大，同時體系中水含量升高，使醚化速度降低。因此，高醚化反應的HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比一般大于1∶18。固定其他條件，反應溫度55℃，考察HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比對HMMM性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比對HMMM性能的影響

從表2看出，隨著甲醇用量加大，產(chǎn)品固含量增大，黏度逐漸減低。因此，甲醇用量增大有利于提高樹脂的性能，但HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比小于1∶36后，對固含量及黏度的影響減小;同時，過量的甲醇使回收困難。綜合考慮，HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比以1∶(30～36)為宜。

2.3 催化劑種類對樹脂質(zhì)量的影響

醚化反應所用的催化劑一般為強酸性化合物，合適的催化劑能大大縮短正向醚化反應的時間，減少副反應的發(fā)生。反應中如果催化劑過量則會導致反應體系 pH偏低，如 pH＜3.0時，HMM中羥基脫水縮合反應的反應速率增大，生成的交聯(lián)物增加。因此，反應體系pH控制在3.5～4.5較合適。固定其他條件，HMM樹脂與甲醇物質(zhì)的量比為1∶30，考察催化劑種類對HMMM性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑種類對樹脂質(zhì)量的影響

從表3看出，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸對該甲醚化反應都有較高的催化活性，其中鹽酸的催化性能最佳。因此，實驗中選用鹽酸為催化劑。

2.4 反應時間對樹脂質(zhì)量的影響

反應時間的長短直接影響甲醚化程度，反應時間太短則甲醚化程度低，在蒸餾脫溶劑后產(chǎn)品中殘留的羥基會使固化溫度降低，易發(fā)生交聯(lián)反應生成凝膠狀物質(zhì)。固定其他條件，鹽酸為催化劑，考察反應時間對HMMM性能的影響，結(jié)果見表4。

從表4看出，在該實驗條件下，反應時間延長有利于減少產(chǎn)品中可揮發(fā)性物質(zhì)，降低產(chǎn)品黏度，但反應時間超過6 h后，對產(chǎn)品性能的改善效果不明顯。因此，反應時間以6～7 h為宜。

2.5 中和劑種類對樹脂質(zhì)量的影響

在升溫脫溶劑過程中，產(chǎn)品中醚鍵在水及少量酸性催化劑的存在下會發(fā)生水解斷裂，生成的羥基重新聚合，因此，蒸餾脫溶劑是影響本產(chǎn)品性能的一個重要因素。為中和產(chǎn)品中的殘余催化劑，反應完成后需將粗品pH調(diào)至弱堿性，脫溶劑后過濾除去鹽及高聚物。固定其他條件，反應時間6 h，考察中和劑種類對產(chǎn)品HMMM性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 中和劑對樹脂質(zhì)量的影響

從表5看出，無機堿中和劑比有機堿中和劑效果好，含N元素的有機堿中和劑易使產(chǎn)品在烘烤后產(chǎn)生黃變現(xiàn)象，同時有較刺鼻的氣味，這表明其有更復雜的副反應發(fā)生。因此，實驗中選用NaOH作為中和劑。

2.6 合成產(chǎn)品HMMM與同類產(chǎn)品的質(zhì)量比較

采用上述實驗確定的最佳合成工藝制備樣品高度醚化HMMM，進行紅外光譜測定，并與R747及OS－303型號產(chǎn)品比較，結(jié)果見圖1。產(chǎn)品HMMM的紅外光譜特征峰與R747及OS－303相同，HMM樹脂中O—H鍵在3 600 cm－1附近的銳減及C—O—C鍵在1 150 cm－1附近的劇增，表明合成產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

分別取適量R747，OS－303及本實驗自制產(chǎn)品高度醚化HMMM，150℃烘2 h，觀察外觀，并測定失重和黏度，結(jié)果見表6。自制高度醚化HMMM產(chǎn)品黏度及固含量質(zhì)量指標與747，303產(chǎn)品相近。

表6 HMMM同類產(chǎn)品的性能比較

3 結(jié)論

1)以六羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂和甲醇為主要原料，經(jīng)一次醚化反應合成了高度醚化HMMM，產(chǎn)品在150℃下烘2 h后，黏度及固含量質(zhì)量指標與進口及國產(chǎn)同類產(chǎn)品相近。

2)確定了最佳合成工藝:六羥甲基三聚氰胺甲醛樹脂與甲醇物質(zhì)的量比為1∶30，鹽酸為催化劑，反應體系 pH 3.5～4.5，反應溫度55 ℃，反應時間6 h，用 NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系 pH 8.0～9.0，減壓蒸餾回收甲醇，脫水后過濾收集產(chǎn)品。

3)一次醚化法具有工藝簡單、原料損失少的優(yōu)點，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

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