多孔酚醛樹脂微球的制備

張慕詩

(福建船政交通職業(yè)學院能源工程系，福州 350007)

多孔聚合物微球具有比表面積大、吸附性強、力學性能好、反應(yīng)性強、表面活性大、可回收等特點。酚醛型吸附樹脂所具有的酚羥基是很好的氫鍵給體，在一定條件下能與—O—、—COO—、—CONH—、—N＝、＝O、—OH等官能團形成氫鍵達到吸附效果;作為高分子吸附樹脂時，對金屬離子及有機污染物具有良好的吸附性能，吸附選擇性高，容易再生脫附，使用壽命長，適用范圍廣等優(yōu)點。

王昭宇等［1］以機油為分散介質(zhì)，采用反相懸浮法合成了對Cu2+具有選擇吸附性的酚醛哌嗪螯合樹脂微球;王重等［2－4］以液蠟為介質(zhì)，采用反相懸浮聚合法合成對咖啡因等有機物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附樹脂;文獻［5］報道了制備對金屬離子及有機物具有較高選擇性及吸附效果的含酚羥基吸附樹脂。這些制備方法都存在反應(yīng)步驟較多、成本較高、產(chǎn)率較低及含酚羥基數(shù)較少等缺點。懸浮聚合法是制備多孔聚合物微球的傳統(tǒng)方法［6］，該法工藝簡單，便于實行工業(yè)化生產(chǎn)。采用懸浮聚合法制備縮聚型吸附樹脂的相關(guān)報道較少［5，7］，Singh 等［8］報導了苯酚和甲醛在PVA分散作用下，以TEA為催化劑在堿性條件下懸浮縮聚制備酚醛樹脂微球。

多孔微球具備的孔結(jié)構(gòu)影響其吸附效果，多孔微球的孔容、孔徑和比表面積與交聯(lián)劑用量以及致孔劑的類型等有關(guān)［9］。筆者以苯酚、甲醛為單體，六次甲基四胺(HMTA)為交聯(lián)劑，通過懸浮縮聚制備酚醛樹脂多孔微球，分析討論分散劑、致孔劑、交聯(lián)劑、酚醛比等因素對多孔微球制備的影響，優(yōu)化制備工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚，分析純，上海三鷹化學試劑有限公司;甲醛，分析純，天津市福晨化學試劑廠;六次甲基四胺(HMTA)，分析純，中國上海試劑一廠;聚乙烯醇(PVA)1788型，福建紡織化纖集團公司;甲苯，分析純，上海品杰化學試劑有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析純，廣東西隴化工廠;十八醇，分析純，中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司;其他試劑均為分析純。

超級恒溫槽，上海市試驗儀器廠;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司;RW－20型數(shù)顯攪拌器，德國IKA;電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏試驗設(shè)備有限公司;標準篩，北京金紫光儀器儀表公司。

1.2 多孔酚醛樹脂微球的制備

聚合反應(yīng)均在裝有回流冷凝器、攪拌器、溫度計的250 mL三口燒瓶中進行。將苯酚、甲醛、催化劑(三乙胺或NaOH)、分散劑(PVA水溶液)、致孔劑(甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯或十八醇)按一定比例加入自制反應(yīng)裝置，機械攪拌，采用空氣浴加熱，升溫至90～95℃后恒溫回流40 min，加入交聯(lián)劑HMTA，繼續(xù)聚合4 h后用1 mol/L的鹽酸調(diào)pH值至1～2，繼續(xù)加熱固化30 min，加入100 mL蒸餾水攪拌冷卻至室溫。將得到的懸浮物進行抽濾，用熱水多次洗滌至中性，然后將產(chǎn)物用丙酮在索式抽提器中抽提24 h，放入50℃烘箱干燥備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 反應(yīng)產(chǎn)率的測定

用重量法測定聚合產(chǎn)率。以反應(yīng)加入量計算苯酚與甲醛完全轉(zhuǎn)化時產(chǎn)物的理論產(chǎn)量，反應(yīng)結(jié)束后，在50℃下將產(chǎn)物干燥至恒重，稱取固體產(chǎn)物的重量，與理論產(chǎn)量比較，得出產(chǎn)率。

1.3.2 微球粒徑分布的測定

使用目數(shù)分別為20，40，60，80，200 目的標準篩對產(chǎn)品進行篩分，篩分后稱得各層篩上的產(chǎn)品質(zhì)量，根據(jù)結(jié)果作出粒徑分布圖。圖1為不同酚醛樹脂微球試樣粒徑分布圖。目的產(chǎn)物占有率是指40～80目的產(chǎn)物占所有產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)，從圖1可以看出，試樣中40－80目占產(chǎn)物微球總質(zhì)量80%～95%。

圖1 酚醛樹脂微球粒徑分布

2 結(jié)果和討論

2.1 懸浮聚合基體工藝條件的確定

酚醛比是影響合成酚醛樹脂的重要因素。合成熱固性酚醛樹脂時，醛用量應(yīng)略多于酚，若酚醛比＞1，則不能夠產(chǎn)生足夠的羥甲基，導致縮聚反應(yīng)不能繼續(xù)進行，在熱固性酚醛樹脂的合成反應(yīng)中采取甲醛適當過量，能相應(yīng)提高苯酚的轉(zhuǎn)化率，有利于羥甲基化充分反應(yīng)。但過量甲醛會造成環(huán)境污染、原料和能源的浪費，且對樹脂性能有不利影響。固化反應(yīng)表觀活化能(Ea)可以反映樹脂的固化速率。李凱［10］研究表明，固化反應(yīng)Ea隨著n(甲醛)/n(苯酚)的增大而呈先減小后增大的變化，當n(甲醛)/n(苯酚)=1.6時，固化反應(yīng)Ea達到極小值，樹脂固化速率相對最快，固化反應(yīng)也更容易進行，這與Singh等的研究報道相符。故預(yù)試驗中設(shè)定n(甲醛)/n(苯酚 )=1.6。

催化劑的種類及用量對聚合反應(yīng)速率、體系的穩(wěn)定性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有較強影響。催化劑的種類及用量參考Singh等的報道，暫定為占苯酚質(zhì)量分數(shù)3%。

攪拌不僅能促進物料流動及其均勻分布，增大傳質(zhì)和傳熱系數(shù)，還起到良好的分散作用。攪拌速率對產(chǎn)物粒徑及其分布有著顯著影響，固定其他反應(yīng)條件時微球粒徑隨攪拌速率的增加而減小。當攪拌速度過低時，集合力占主導優(yōu)勢，體系分散不良，會導致液滴分散不充分而發(fā)生粘連，最終使樹脂產(chǎn)物固化結(jié)塊;當攪拌速率過高時，導致集合力大幅下降，珠體尺寸過小，大部分產(chǎn)物為粉末狀固體，而且微球粒徑分布較寬。以上狀況不利于制備規(guī)則的樹脂微球。預(yù)試驗中據(jù)Singh等的報道采用185 r/min的攪拌速率。

A階樹脂的熱固化性能受體系酸堿度影響很大。當固化體系pH約為4時為“中性點”，固化反應(yīng)極慢，增加堿性導致快速凝膠，而增加酸性導致極快速地凝膠［11］。試驗采用鹽酸固化通過滴加HCl溶液調(diào)pH達到酸固化目的。

在由單體制備聚合物過程中，加入能與單體混溶而與分散介質(zhì)不溶并對聚合產(chǎn)物能溶脹或沉淀而其本身并不參加聚合反應(yīng)的惰性物質(zhì)，該物質(zhì)就是致孔劑［12］。當懸浮共聚反應(yīng)結(jié)束時，交聯(lián)的主體結(jié)構(gòu)已固化成型，采用蒸餾或溶劑提取法，可將珠粒內(nèi)的致孔劑分離出來，從而制備成多孔劑的聚合產(chǎn)物。致孔劑可分為良溶劑、不良溶劑。良溶劑即溶劑分子與指定高聚物大分子間的相互溶劑化作用超過大分子本身間的內(nèi)聚力，因此，良溶劑為可溶解該高聚物而形成真溶液的溶劑。相反，不良溶劑就不能溶解該高聚物，高聚物在不良溶劑中將發(fā)生沉淀作用。在選擇溶劑作致孔劑時，是屬良溶劑或不良溶劑對所合成共聚珠體的結(jié)構(gòu)影響很大，了解溶劑的性質(zhì)十分重要。根據(jù)結(jié)構(gòu)相似律，即結(jié)構(gòu)或極性相似者可溶，為良溶劑，反之為不良溶劑。如苯、甲苯為聚苯乙烯的良溶劑，醇、羧酸為不良溶劑［13］。吳艷等［14－16］采用水相懸浮聚合試驗，選用良溶劑甲苯、DOP，不良溶劑十八醇為致孔劑，致孔劑量占單體苯酚30%，即 5 g。

溫度是影響酚醛樹脂合成的重要因素，熱固化反應(yīng)非常復(fù)雜，該反應(yīng)不僅取決于溫度、原料結(jié)構(gòu)及酚羥基鄰對位的活性，而且取決于合成中所添加的催化劑種類及用量。影響其反應(yīng)速率的因素有:1)合成單體的酚醛比，酚醛比降低樹脂的凝膠時間縮短;2)酸堿度，固化體系pH=4是為中性點，此時的固化反應(yīng)速率最低，提高或降低pH值都會加速凝膠;3)溫度，隨著固化溫度的升高，凝膠時間明顯縮短，每升溫10℃凝膠時間大致縮短一半［11］。故在試驗的反應(yīng)后期盡量將溫度提高至98℃左右，以加快凝膠速度。

據(jù)文獻及初步試驗確定反應(yīng)體系的基本組成:苯酚10 g;酚醛物質(zhì)的量比為1∶1.6，即37%的甲醛溶液14.3g;催化劑選用三乙胺(TEA)0.3 g;分散劑選用PVA1788，用量0.28 g，以蒸餾水稀釋至0.375%，其中蒸餾水的添加量為74.42 g;反應(yīng)條件見表1。

表1 預(yù)試驗確定的工藝條件

固定懸浮體系用量，穩(wěn)定轉(zhuǎn)速185 r/min，溫度95～97℃，添加5 g甲苯作致孔劑，經(jīng)6組重復(fù)試驗，結(jié)果均為結(jié)塊。故改變PVA用量和攪拌速率再進行6組試驗，結(jié)果如表2。

表2 工藝條件調(diào)整

表2的第1～3組試驗可見，提高分散劑及攪拌速率仍有粘結(jié)，這些試驗失敗的結(jié)果可能是樹脂反應(yīng)程度一直未能達到C階。一旦發(fā)生聚合反應(yīng)，單體液滴內(nèi)形成的聚合物將使液滴開始變粘，發(fā)生碰撞時液滴就會相互粘結(jié)，但在分散劑、機械攪拌同時具備的條件下依然會發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，則有可能是反應(yīng)不徹底引起的。第4、5組的試驗中雖有產(chǎn)物生成，但是產(chǎn)率很低，這與縮聚反應(yīng)不徹底有關(guān)。當PVA提高到0.5%時，試驗結(jié)果為粉末狀固體，說明PVA的用量太大。同時試驗過程中發(fā)現(xiàn)TEA在高溫下易揮發(fā)，會導致反應(yīng)體系的催化劑量不足，故在其他條件不變基礎(chǔ)上，將TEA改為25%NaOH溶液，添加量采用文獻［10］按 n(OH－)/n(苯酚)為 0.05 用量進行實驗，但所得產(chǎn)物均為硬塊，通過逐滴添加NaOH溶液來進行試驗，最終確定 NaOH溶液用量為0.732 g。

2.2 懸浮聚合體系工藝條件的優(yōu)化

在確定基本工藝條件后，采用L9(3)4正交試驗研究酚醛比、攪拌速率、分散劑及致孔劑種類對反應(yīng)產(chǎn)率及目的產(chǎn)物比例的影響，從而找到更佳的合成工藝條件。各因素水平值以及試驗結(jié)果見表3～表5。

表3 正交試驗的因素水平表

表4 正交試驗結(jié)果

試驗以酚醛樹脂微球的產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率為主要考察目標，產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率越高越好。就產(chǎn)率而言，最佳條件為A1B2C2D2，即酚醛物質(zhì)量的比為1∶1.2，攪拌速率185 r/min，分散劑濃度為0.375%，致孔劑為5 g十八醇，在這條件下產(chǎn)物產(chǎn)率最高，達96.2%。就目的產(chǎn)物的占有率而言，有6組數(shù)據(jù)的目的產(chǎn)物的占有率在80%以上，高產(chǎn)率的A1B2C2D2與A3B1C3D2其目的產(chǎn)物的占有率也高達93.2%和89.3%。

表5 極差分析表

由表5極差大小可以看出各因素對產(chǎn)率和占有率的影響。產(chǎn)率:致孔劑種類(D)＞攪拌速率(B)＞酚醛比(A)＞分散劑濃度(C)。目的產(chǎn)物占有率:致孔劑種類(D)＞分散劑濃度(C)＞酚醛比(A)＞攪拌速率(B)?？梢?個因素中致孔劑種類(D)對酚醛樹脂微球的產(chǎn)率、目的產(chǎn)物的占有率影響最大，為主要影響因素。結(jié)合表5，用十八醇作致孔劑，微球的產(chǎn)率及目的產(chǎn)物占有率均優(yōu)于DOP及甲苯為致孔劑制備的微球產(chǎn)品，故在其他條件不變的條件下，進一步研究十八醇不同添加量下微球的產(chǎn)率，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 致孔劑加量對酚醛樹脂微球產(chǎn)率的影響

由圖2可見，隨著致孔劑中十八醇用量的增加，微球產(chǎn)率先增后減，這是因為致孔劑用量過多稀釋了單體濃度，從而減慢反應(yīng)速度，并影響大分子鏈間空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，因此致孔劑的用量要適中，過多或過少都會降低樹脂微球的產(chǎn)率。致孔劑十八醇最佳用量為5 g。

3 結(jié)論

1)以蒸餾水為反應(yīng)介質(zhì)，聚乙烯醇(PVA1788)為分散劑，苯酚、甲醛為單體，六次甲基四胺(HMTA)為交聯(lián)劑，采用多種致孔劑，在堿性條件下開展了懸浮聚合法制備多孔聚合物微球的研究。多孔酚醛樹脂微球的優(yōu)化工藝條件為:苯酚與甲醛占總體系質(zhì)量14.5%，其中 n(苯酚)/n(甲醛)=1.2∶1;催化劑為 NaOH(25%)溶液，占苯酚質(zhì)量的0.18%;交聯(lián)劑為HMTA，占苯酚質(zhì)量的6%;分散劑為PVA1788(0.375%)，用量0.28 g;致孔劑十八醇添加量5 g，攪拌速率185 r/min;在95～97℃下預(yù)聚45 min后，反應(yīng)4 h，酸固化30 min。

2)采用懸浮聚合法，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，可制得高產(chǎn)率、粒徑分布較窄、形態(tài)較為規(guī)整的多孔聚合物微球。在其他條件不變的情況下，以十八醇－甲苯混合致孔的酚醛樹脂具有較高的產(chǎn)率(81.9%)，并且40～80目的微球占有率也高達97.2%。

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