Dawson 型磷鎢酸鹽與混合配體橋連的四核Cu-Phen 配合物構(gòu)筑的雜化物

孫 岳 張先徽 那延祥 李昌立＊, 馮克成＊,

(1 長春理工大學(xué)理學(xué)院，長春 130022)

(2 廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院，廈門 361005)

0 引 言

由于過渡金屬配合物的引入使基于多金屬氧酸鹽的無機(jī)-有機(jī)雜化材料具有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用，并成為設(shè)計(jì)新型材料的主要研究對象[1-6]。通過選擇不同的配體能夠形成具有新穎的結(jié)構(gòu)和不同核性的過渡金屬配合物，在特定的反應(yīng)條件下與多金屬氧酸鹽作用得到能夠應(yīng)用于光學(xué)、磁學(xué)、電化學(xué)等研究領(lǐng)域的新型化合物[7-11]。

近幾年來，Cu-phen 配合物由于其可變的核性而受到了廣泛的關(guān)注[12-15]。一些由多金屬氧酸鹽陰離子和不同Cu-phen 配合物組成的雜化化合物已經(jīng)被報道，并且這些Cu-phen 配合物的核性從一到四，橋連的配體通常為羧酸類配體(例如醋酸和草酸)[16-19]。當(dāng)前我們致力于研究含有多核Cu 簇的配合物與多金屬氧酸鹽的反應(yīng)，期望獲得新穎的能夠應(yīng)用于不同研究領(lǐng)域的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。在合成的過程中1，10-鄰菲羅啉(phen)和Cl 被引入到反應(yīng)體系中。另外，由于對苯二甲酸(1，4-H2bdc)具有可變的配位形式，并且它作為剛性的橋連配體連接Cu(Ⅱ)離子能形成具有不同維度的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)(0D 到3D)[20-22]也被引入到該反應(yīng)體系。由于反應(yīng)物的混合通常導(dǎo)致大量的沉淀使化合物在常溫條件下很難結(jié)晶，我們采用水熱合成的方法成功的合成了一個新穎的化合物[CuCl(H2O)4)][CuCl(H2O)(Phen)][{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2[P2W18O62]·5H2O (1)。這里我們研究了它們的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·18H2O 根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[23]，并通過紅外光譜和核磁證明其純度。其它的試劑都是商業(yè)購買(分析純)，使用時沒有進(jìn)一步純化。晶體學(xué)數(shù)據(jù)用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Bruker Smart CCD Apex(Ⅱ)單晶衍射儀進(jìn)行收集；紅外光譜在Alpha Centraurt FT/IR 紅外光譜儀上測量，采用KBr 壓片，測量的范圍400～4 000 cm-1；元素分析在Perkin-Elmer 240 CHN 元素分析儀和PLASMASPECガICP 儀器上測量； 熱重分析采用Perkin Elmer Pyris Ⅱ熱分析儀，氮?dú)猸h(huán)境中，升溫速率為10 ℃·min-1； 電化學(xué)分析使用CHI660B CHI660 電化學(xué)工作站連接一臺電腦用于電化學(xué)測試和數(shù)據(jù)收集。所用體系為常規(guī)三電極體系：工作電極為空白碳糊電極(CPE)、雜化材料本體修飾的碳糊電極，參比電極為Ag/AgCl 電極，鉑絲做對電極。

1.2 化合物的合成

化合物[CuCl(H2O)4)][CuCl(H2O)(Phen)][{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2[P2W18O62]·5H2O (1)的 合 成：稱 取0.5 g(1.350 mmol)Cu(ClO4)2·6H2O，0.1 g(0.549 mmol)Phen,0.06 g (0.361 mmol) 1，4-H2bdc 溶 于5 mL (277 mmol) H2O 中，在室溫下繼續(xù)攪拌30 min，得到混合物A。將0.6 g (0.139 mmol) Na12[α-P2W15O56]·18H2O溶于5 mL(277 mmol) H2O 中，得到溶液B，將B 緩慢的滴加到混合物A 中，室溫下攪拌20 min 得到混合物C，將混合物C 裝入30 mL 聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在170 ℃下加熱4 d 后以10 ℃·h-1的速度降到室溫，得到綠色塊狀的晶體1。經(jīng)去離子水充分洗滌后過濾收集。產(chǎn)率約為63%（按照Cu 計(jì)算）。化合物1 在空氣中穩(wěn)定并且不溶于水和一般的有機(jī)溶劑。元素分析(C124H100Cl10Cu10N18O80P2W18)計(jì)算 值(%)：C，19.90；H，1.35；N，3.37；P，0.83；Cl，4.74；Cu，8.49；W，44.22；實(shí) 驗(yàn) 值(%)：C，20.11；H，1.27；N，3.45；P，0.79；Cl，4.89；Cu，8.37；W，43.98。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 339 (w)，1 609 (m)，1 559 (m)，1 516(m)，1 427(m)，1 384(m)，1 339(m)，1 225(m)，1 143(m)，1 091(m)，953(m)，906(m)，786(s)，721(s)，524(m)。

1.3 X-射線晶體學(xué)測定

選取尺寸為0.25 mm×0.23 mm×0.22 mm 的化合物1 的單晶，在293 K 下，在Bruker Smart CCD Apex(Ⅱ)單晶衍射儀上用石墨單色化的Mo Kα (λ=0.071 037 nm)射線掃描，收集單晶衍射數(shù)據(jù)?；衔锏木w結(jié)構(gòu)使用SHELXLTL 程序采用直接法解出，對所有的非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。氫原子位置坐標(biāo)通過理論加氫計(jì)算法給出?；衔? 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見Table1，化合物1 的選擇性鍵長和鍵角見Table2。

CCDC：952036。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的合成

雖然在合成過程中使用缺位的前驅(qū)體Na12[α-P2W15O56]·18H2O 作為初始原料，但是在化合物1 中生成了飽和的多陰離子[P2W18O62]6-。在反應(yīng)的過程中多氧陰離子[α-P2W15O56]12-經(jīng)歷了從缺位到飽和Dawson 型多氧陰離子的轉(zhuǎn)化。一些已經(jīng)報道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明在酸性的條件下缺位的Dawson 型多氧陰離子能夠轉(zhuǎn)化成飽和的多氧陰離子[24-26]。值得注意的是在水熱條件下，我們也嘗試用[P2W18O62]6-代替缺位的反應(yīng)前軀體，可是并不能得到化合物1。

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1 結(jié)晶在單斜的C2/c 空間群，圖1 與圖2 分別為化合物1 的非對稱單元結(jié)構(gòu)圖和分子結(jié)構(gòu)示意圖。如圖2 所示，化合物1 包含1 個[Cu(H2O)4Cl)]+配陽離子，1 個[CuCl(H2O)(Phen)]+配陽離子，1 個[P2W18O62]6-陰離子，2 個與多金屬氧酸鹽陰離子共價相連的四核銅陽離子配合物[{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2+和5 個結(jié)晶水分子?；衔? 包含6 個晶體學(xué)獨(dú)立的Cu 中心，四核銅陽離子配合物[{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2+中包含Cu1、Cu2、Cu3 和Cu4，其中Cu1、Cu2和Cu3 分別與2 個Cl 原子，2 個phen 配體上的N原子和1 個來自于bdc 的氧原子配位，形成了五配位的“4+1”型幾何構(gòu)型，而Cu4 原子與2 個來自于phen 配體的N 原子、1 個[P2W18O62]6-上的氧原子、1個Cl 原子則和1 個來自于bdc 的氧原子配位，形成

了六配位“4+2”八面體配位幾何構(gòu)型，[(CuPhenH2O)Cl]+配陽離子中的Cu5 分別與2 個來自于phen 配體的N 原子、1 個水分子和1 個Cl 原子配位形成4配位的平面四方形幾何構(gòu)型，而[CuCl(H2O)4)]+配陽離子中的Cu6 別與1 個Cl 原子，4 個水分子配位，形成了五配位的“4+1”型幾何構(gòu)型。Cu-N、Cu-O、Cu-Cl 的鍵長范圍分別為0.190～0.211、0.191～0.275 和0.228 ～0.269 nm，N-Cu-N、N-Cu-O、Cl-Cu-Cl、N-Cu-Cl、O-Cu-Cl 鍵角的范圍分別是81.0°～83.9°、86.5°～170.6°、91.2°～96.5°、90.1°～174.4°、90.6°～93.9°。多金屬氧酸鹽陰離子[P2W18O62]6-的所有的鍵長和鍵角都

表1 化合物1 的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structural refinement for compound 1

表2 化合物1 的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) in compound 1

在化合物1 的銅配合物陽離子[{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2+中bdc 配體連接2 個二核的[(CuPhen)2Cl2]2+陽離子，Cl 和phen 分別作為這2 個二核銅配合物片段的橋連配體和外圍配體。配合物陽離子[{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2+通過[P2W18O62]6-的末端氧原子與多金屬氧酸鹽連接，銅氧的鍵長為0.275 nm。每1 個[CuCl(H2O)4)][CuCl(H2O)(Phen)][{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2[P2W18O62]分子通過bdc 和Phen 的π-π 作用(0.352～0.373 nm) 及陰陽離子間的靜電作用沿c 軸在正常的范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)報道的相一致[27-29]。方向堆積成拉鏈狀的一維鏈。相鄰的鏈通過POMs的端氧原子與Phen 環(huán)上的C 原子間的氫鍵作用在bc 平面上形成二維層(Fig.3)。二維的層又通過phen之間的π-π 作用堆積成三維的超分子框架[30]。在化合物1 中[CuCl(H2O)4)]+陽離子[CuCl(H2O)(Phen)]+陽離子分別在2 個位置上無序，無序占有率為50%（Fig.4)。價鍵計(jì)算表明所有的W 原子都是+6 價氧化態(tài)，Cu 原子都是+2 價氧化態(tài)。

圖1 化合物1的不對稱單元橢球圖Fig.1 Ortep view of the asymmetric unit of 1 with 30% probability of ellipsoid

圖2 化合物1 的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular structural unit of 1

圖3 化合物1的空間排列Fig.3 Packing arrangement of 1

圖4 化合物1 的[(CuPhenH2O)Cl]+陽離子結(jié)構(gòu)示意圖(a);無序的[(CuPhenH2O)Cl]+陽離子結(jié)構(gòu)示意圖(b)Fig.4 View of [CuCl(H2O)(Phen)]+of 1 (a) and the view of the disordered [CuCl(H2O)(Phen)]+of 1 (b)

2.3 化合物的紅外光譜

化合物1 在3 339 cm-1處的峰歸屬為水分子的振動，在1 091 cm-1處的峰歸屬為ν(P-O),而在953、906、786、721 和524 cm-1處的峰則歸屬為Dawson多金屬氧酸鹽陰離子中的νas(W-Ob-W)，νas(W-Oc-W)和νas(W-Od)的振動。在1 609、1 516、1 427、1 339、1 225 和1 143 cm-1處顯示了phen 配體的伸縮振動，而在橋連配體bdc 中的兩種不同配位模式的振動峰νs(COO-)和νas(COO-)分別在1 559 和1 384 cm-1處被觀察到[31-32]。

2.4 化合物熱重分析

我們對化合物1 的穩(wěn)定性進(jìn)行了初步研究。它的晶體在室溫下的空氣中放置幾個月后仍然保持完整，沒有觀察到風(fēng)化現(xiàn)象，并且不溶于水和常見的有機(jī)溶劑（包括甲醇、甲酸、乙醇、乙酸、乙腈、丙酮、DMF、氯仿）。

此外我們還研究了化合物1 的熱穩(wěn)定性，同時也進(jìn)一步證明了它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成，如Fig.5 所示?；衔? 的熱重曲線表明在22～631 ℃范圍內(nèi)有三步連續(xù)的失重約為33.41%，與計(jì)算值33.20%相接近。在125 ℃前的第一步失重約1.29%對應(yīng)于所有的結(jié)晶水分子的失去(計(jì)算值為1.20%)。在125～631 ℃間的二步失重大約為32.12%歸屬為配位水分子、bdc、phen 和Cl2配體的分解(計(jì)算值為32.00%)。在631～800 ℃范圍內(nèi)樣品沒有進(jìn)一步的重量失去。

圖5 化合物1 的熱重曲線Fig.5 TG curve of compound 1

2.5 電化學(xué)性質(zhì)及分析

由于化合物1 不溶于水及常見的有機(jī)溶劑，我們研究了以化合物1 為修飾劑的本體修飾碳糊電極(1-CPE)的電化學(xué)行為和電催化活性。記錄了1-CPE 在1 mol·L-1H2SO4水溶液中，-600～400 mV 電勢范圍內(nèi)不同掃速的電化學(xué)行為(Fig.6)。當(dāng)掃速為60 mV·s-1時，2 對可逆的氧化還原峰Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′歸屬為W 中心的2 個連續(xù)的兩電子過程，它們的半波電位(Emid)分別為-146(Ⅱ-Ⅱ′)和-343 (Ⅲ-Ⅲ′)mV Emid=(Epc+Epa)/2，Epc和Epa分別為陰極和陽極峰電勢)[33-34]。在+118 mV 處不可逆的峰Ⅰ′歸屬為銅中心的氧化。

圖6 1-CPE 的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of the 1-CPE

NOx的催化還原，尤其是用多金屬氧酸鹽催化還原亞硝酸鹽已經(jīng)成為檢測其電催化活性的經(jīng)典的檢驗(yàn)。但是只有一些多金屬氧酸鹽對于亞硝酸鹽的還原具有電催化活性。并且在NOx體系中亞硝酸鹽的電催化還原過程需要幾個電子，以至于這一過程的實(shí)現(xiàn)仍然具有一定的困難。因此我們用1-CPE電催化還原NO2-來進(jìn)一步研究化合物1 的電催化活性。實(shí)驗(yàn)證明1-CPE 對于亞硝酸鹽還原具有很好的電催化活性。如Fig.7 所示，隨著亞硝酸鹽的增加，所有的還原峰電流增加，而對應(yīng)的氧化峰電流降低，這表明化合物1 的還原種類對于亞硝酸的還原具有催化活性。值得注意的是，1-CPE 是十分穩(wěn)定的，當(dāng)掃描速率為100 mV·s-1時，經(jīng)過幾百圈的掃描峰電流幾乎保持不變。1-CPE 在室溫下儲存一個月后，峰電流只有微小的改變，并且從管中擠出少量的碳糊后其電化學(xué)性質(zhì)能夠得到復(fù)原。1-CPE可能成為研究多金屬氧酸鹽雜化化合物電催化性質(zhì)的一個理想的電極材料。

圖7 1-CPE 的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammograms of 1-CPE

3 結(jié) 論

在水熱條件下使用Cu-phen 配合物與多金屬氧酸鹽前驅(qū)體反應(yīng)合成出一個基于多金屬氧酸鹽簇[P2W18O62]6-的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。在化合物1中不同的Cu-phen 配合物片段通過Cl 和bdc 橋的連接組合成了新的四核Cu-phen 配合物?；衔?的高熱穩(wěn)定性、在不同溶劑中的低溶解性及富含多金屬氧酸鹽的特性使1-CPE 對于亞硝酸鹽的還原具有很好的電催化活性，有可能成為理想的電催化材料?；衔? 的成功合成表明反應(yīng)原料、反應(yīng)物的比例和陰陽離子的尺寸的適當(dāng)結(jié)合在水熱條件下能夠形成具有新穎結(jié)構(gòu)和功能的新型材料。

[1] Pope M T, Müller A. Angew. Chem. Int. Ed., 1991,30：34-48

[2] Hill C L, Prosser-McCartha C M. Coord. Chem. Rev., 1995,143：407-455

[3] Müller A, Peters F, Pope M T, et al. Chem. Rev., 1998,98：239-271

[4] Rhule J T, Hill C L, Judd D A, et al. Chem. Rev., 1998,98：327-357

[5] Gouzerh P, Proust A. Chem. Rev., 1998,98：77-111

[6] Clemente-Juan J M, Coronado R. Coord. Chem. Rev., 1999,193-195：361-394

[7] Hagraman P J, Hagraman K, Zubieta J. Angew. Chem. Int.Ed, 1999,38：2638-2684

[8] Chesnut D J, Hagrman D, Zapf P J, et al. J. Coord. Chem.Rev., 1999,190-192：737-769

[9] Hagrman P J, Finn R C, Zubieta J. Solid State Sci., 2001,3：745-774

[10]Kozhevnikov I V. Catalsis by Polyoxometalates. Chichester(UK)： Wiley, 2002.

[11]Contant R, Hervé G. Rev. Inorg. Chem., 2002,22：63-111

[12]Ushak S, Spodine E, Fur E L, et al. Inorg. Chem., 2006,45：5393-5399

[13]Burrows A D, Chan C W, Chowdhry M M. Chem. Soc. Rev.,1995,24：329-339

[14]Wang S T, Wang E B, Hou Y, et al. Inorg. Chim. Acta,2003,349：123-127

[15]Ghosh A K, Ghoshal D, Ribas J, et al. Cryst. Growth Des.,2006,6：36-39

[16]Reinoso S, Vitoria P, Felices L S, et al. Chem. Eur. J.,2005,11：1538-1548

[17]Reinoso S, Vitoria P, Felices L S, et al. Inorg. Chem., 2006,45：108-118

[18]Shivaiah V, Chatterijee T, Srinivasu K, et al. Eur. J. Inorg.Chem., 2007：231-234

[19]Reinoso S, Vitoria P, Gutiérrez-Zorrilla J M, et al. Inorg.Chem., 2007,46：4010-4021

[20]Bian H, Xu J, Gu W, et al. Inorg. Chem. Commun., 2003,6：573-576

[21]Mukherjee P A, Hoshal D, Zangrando E, et al. Eur. J. Inorg.Chem., 2004：4675-4680

[22]Paul B,Zimmermann B,Fromm K M,et al. Z.Anorg.Allgem.Chem., 2004,630：1650-1654

[23]Contant R. Inorg. Synth., 1990,27：104-109

[24]WANG En-Bo(王恩波), HU Chang-Wen(胡長文), XU Lin(許 琳). Introduction of Polyacid Chemistry(多 酸 化 學(xué) 導(dǎo) 論).Beijing： Chemical Industry Press, 1998.

[25]Zhang C D, Liu S X, Ma F J, et al. Dalton Trans., 2010,39：8033-8037

[26]Zhao J W, Zheng S T, Liu W, et al. J. Solid State Chem.,2008,181：637-645

[27]Niu J, Guo D, Zhao J, et al. New J. Chem., 2004,28：980-987

[28]Lu Y, Xu Y, Li Y, et al. Inorg. Chem., 2006,45：2055-2060

[29]Tian A, Ying J, Peng J, et al. Inorg. Chem., 2008,47：3274-3283

[30]Janiak C. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000：3885-3896

[31]Deakin L, Arif A M, Miller J S. Inorg. Chem., 1999,38：5072-5077

[32]Massoud S S, Mautner F A, Vicente R, et al. Inorg. Chim.Acta, 2006,359：1489-1500

[33]Sadakane M, Steckhan E. Chem. Rev., 1998,98：219-237

[34]McCormac T, Fabre B, Bidan G J. Electroanal. Chem.,1997,425：49-54