Cu2ZnSnS4 納米晶微球的制備及其表征

張美娟 劉晶冰＊, 宗 愷 汪 浩,2 孫玉繡 嚴(yán) 輝,2

(1 北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124)

(2 成都綠色能源與綠色制造技術(shù)研發(fā)中心，成都 610041)

隨著石油、煤炭等傳統(tǒng)能源的日益消耗，薄膜太陽能電池研究應(yīng)用已經(jīng)成為世界各國研究的熱點(diǎn)。其中，使用無毒高豐度元素Cu(50 mg·m-3)、Zn(75 mg·m-3)、Sn(2.2 mg·m-3)、S(260 mg·m-3)的直接帶隙半導(dǎo)體Cu2ZnSnS4(CZTS)成為當(dāng)今光伏領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1-2]。鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的CZTS 具有較高的吸收系數(shù)(大于104cm-1)，禁帶寬度約1.50 eV(與太陽能電池所需要的最佳禁帶寬度相匹配)，是理想的薄膜太陽能電池材料[3-6]。CZTS 的薄膜太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到10.1%[7]，但是，基于光子平衡(類似于Shockley 和Queisser 方法[8])推導(dǎo)的伏安特性表明，理論極限轉(zhuǎn)換效率可達(dá)32.2%，CZTS 薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率有很大的上升空間。

目前轉(zhuǎn)換效率最高的CZTS 薄膜太陽能電池的吸收層薄膜是墨水涂膜技術(shù)[7,9-10]。在基于墨水涂膜技術(shù)的路線中，前期的納米晶制備和后期的涂膜工藝都需要大量的高分子有機(jī)溶劑[11-17]。在熱處理過程中，這些有機(jī)物不可能完全去除，薄膜中不可避免的會(huì)有殘余碳存在。這些殘余碳的存在會(huì)對整個(gè)器件的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生非常不利的影響。雖然采用肼做溶劑會(huì)避免殘余碳對光電轉(zhuǎn)換效率的不利影響，但是，肼有劇毒，且具有很高的燃燒熱，在反應(yīng)過程中非常危險(xiǎn)；而且肼對金屬、塑料、玻璃等都具有一定的腐蝕性，尤其不利于大規(guī)模的生產(chǎn)[10,12]。因此，雖然用肼做溶劑取得了迄今為止最好的結(jié)果，但是從實(shí)用的角度考慮，仍應(yīng)避免肼的大量使用。

本文采用溶劑熱合成方法，制備了高純度的由納米晶組裝而成的CZTS 微球。由于采用乙二醇低毒溶劑，不添加任何表面活性劑，因此減少了產(chǎn)物中殘余碳的存在，制備工藝簡單易操作，經(jīng)測試該微球具有良好地可見光吸收特性，為后期的薄膜太陽能電池的制備打下良好的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：CuCl2·2H2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；ZnCl2，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；SnCl4·5H2O ，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；H2NCSNH2，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙二醇，分析純，北京化工廠。

儀器：采用X 射線衍射儀(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，石墨單色器，加速電壓為40 kV,電源電流為40 mA),拉曼光譜儀(Jobin yvon horiba 800，入射波長488 nm，功率0.1 mV)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S4800)、透射電鏡(TEM，JEOL-200CX)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作 為 反射基準(zhǔn)物)等手段進(jìn)行了表征測試。

1.2 樣品制備

按2∶1 ∶1 ∶8 的 化 學(xué) 計(jì) 量 比 稱 取CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2，依次將其加入到40 mL 乙二醇中，持續(xù)攪拌，待完全溶解后，將溶液移入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的50 mL 高壓釜中，反應(yīng)體系置于180 ℃條件下，反應(yīng)一定的時(shí)間，待體系冷卻至室溫后，分別用蒸餾水和乙醇離心洗滌，以除去體系中存在的雜質(zhì)。在60 ℃的真空烘箱中干燥反應(yīng)物，最后得到粉末樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為了探討反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別在前驅(qū)體和溶劑不變的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間對所得的產(chǎn)物進(jìn)行了相關(guān)表征。圖1 為不同反應(yīng)時(shí)間溶劑熱處理后所得產(chǎn)物的XRD 圖。由圖1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，衍射峰的半峰寬逐漸減小，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性變好，顆粒尺寸變大。而且圖1 顯示的2θ=28.6°、47.5°和56.3° 3 個(gè)主要衍射峰，分別對應(yīng)于CZTS 晶體(112)、(220)和(312)晶面[PDF No.26-0575]，這表明樣品可能是四方晶型的CZTS 晶體顆粒。但是立方ZnS[PDF No.5-0566]的衍射圖樣與四方CZTS 相似，很難分辨。為了說明合成的晶體顆粒為四方相的CZTS，我們采用拉曼光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了進(jìn)一步的分析。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間制備的樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the samples obtained at different solvothermal times

圖2 溶劑熱法制得產(chǎn)物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of the sample prepared by solvothermal method

圖2 是反應(yīng)時(shí)間為1 h 所制得的產(chǎn)物的拉曼圖譜。在約328 cm-1處有一強(qiáng)的單峰，為黝錫礦CZTS金屬離子周圍硫原子的振動(dòng)模式。而ZnS 的縱光學(xué)聲子模式位于351 cm-1處，從拉曼譜圖可以明顯的將CZTS 和ZnS 分辨出來。所以本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法在180 ℃條件下反應(yīng)1～20 h 后所合成的產(chǎn)物均為純四方相的CZTS 晶體。

圖3 以乙二醇為反應(yīng)介質(zhì)的不同反應(yīng)時(shí)間制備樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of the CZTS samples obtained at different solvothermal times

2.2 形貌分析

為探討反應(yīng)時(shí)間對CZTS 晶體形貌及尺寸的影響，對不同溫度和時(shí)間所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了FESEM表征，見圖3。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，產(chǎn)物由大量直徑約300～400 nm 的納米球構(gòu)成，且納米球表面零星的嵌有厚度約10 nm 的片狀物(如圖3(a)和3(b)所示)。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h 時(shí)，產(chǎn)物全部由直徑約0.5～1.0 μm 的微球構(gòu)成，且可以看到微球的表面有蠕米蟲狀物(如圖3(d)所示)，同時(shí)微球尺寸分布開始產(chǎn)生較大差別。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，CZTS 微球尺寸逐漸增大。圖3(h)為溶劑熱反應(yīng)20 h 后所得的微球的表面與內(nèi)部的細(xì)節(jié)表征，由圖可以看出微米球內(nèi)部是由10～20 nm 的納米晶顆粒組成，而表面的蠕米蟲狀物是由大量平均厚度為40 nm 的納米片相互交織而成。

圖4 溶劑熱反應(yīng)1 h 后所制備樣品的(a) TEM 圖, (b)單個(gè)片狀結(jié)構(gòu)的選區(qū)電子衍射圖Fig.4 (a) TEM image and (b) SAED pattern of the CZTS sample

為進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，對其進(jìn)行了透射電鏡分析。圖4a 為180 ℃反應(yīng)1 h 所得CZTS 樣品在乙醇中超聲分散后測得的TEM 圖片。由圖可知產(chǎn)物是由大量直徑約300～400 nm 的納米球構(gòu)成，這與掃描電鏡的結(jié)果一致；由圖可以明顯看到單個(gè)微球周邊有較薄的片狀結(jié)構(gòu)，這也與圖3(b)的掃描電鏡結(jié)果相符合。對單個(gè)片狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行選區(qū)電子衍射(如圖4(b)所示)，可以得到一系列排列得十分規(guī)則的衍射斑點(diǎn)，進(jìn)而推斷出單個(gè)片狀結(jié)構(gòu)為CZTS 單晶。

2.3 生長機(jī)理

為了探討納米晶微球的形成機(jī)理，我們對不同反應(yīng)時(shí)間得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD 和SEM 測試，并對實(shí)驗(yàn)進(jìn)程中的化學(xué)反應(yīng)作出相應(yīng)的推測。將CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O、H2NCSNH2依次溶于乙二醇后，隨著攪拌的進(jìn)行，金屬離子與硫脲(Tu)形成金屬離子-Tu 配合物。經(jīng)180 ℃溶劑熱反應(yīng)，Tu 與結(jié)晶水反應(yīng)生成H2S[18]。同時(shí)，Cu-Tu 配合物熱解產(chǎn)生Cu2+離子，然后Cu2+離子被H2S 還原成Cu+離子[19]。最后，Cu+，Zn2+，Sn4+，S2-離子形成CZTS 晶核，然后晶核生長成納米晶粒。為了減少表面能納米晶粒自組裝成微米球。與小尺寸的微球相比，較大尺寸的微球有較低的表面能，基于奧斯維爾德熟化機(jī)制，大的微球在消耗小晶粒的基礎(chǔ)上繼續(xù)生長。同時(shí)由于乙二醇的微弱的交聯(lián)配位作用，部分晶核生長成納米片，最后CZTS 納米片以納米晶微球?yàn)橹行某瘦椛錉钌L。

圖5 CZTS 納米晶微球的形成原理圖Fig.5 Schematic illustration for the formation of nano CZTS microsphere

2.4 光學(xué)性質(zhì)

CZTS 作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其最大的應(yīng)用前景是開發(fā)薄膜太陽電池[20]，因此其光吸收系數(shù)就顯得非常重要。對反應(yīng)1 h 所得的粉末樣品進(jìn)行光吸收測量，得到其光吸收系數(shù)α 與入射光子能量hν 之間的吸收特性曲線。本文采用粉體壓片法測定材料的能隙值，可以測量與吸收相關(guān)的漫反射吸收譜測得其波長和吸收值，其光學(xué)禁帶寬度可由式(1)求得：

通過CZTS 粉末的樣品(αhν)2與hν 之間的關(guān)系(圖6)，可以近似的算出所合成產(chǎn)物的禁帶寬度約為1.5 eV，這與Katagiri 所報(bào)道的禁帶寬度(1.5 eV)相符[21]，同時(shí)與理想的太陽電池的禁帶寬度的要求也非常符合。

圖6 CZTS 納米晶微球的紫外-可見吸收光譜Fig.6 Whole UV-Vis DRS spectra of the formation of nano CZTS microsphere

3 結(jié) 論

本文采用CuCl2·2H2O、ZnCl2、SnCl4·5H2O 作 為金屬前驅(qū)體，H2NCSNH2作為硫源，通過溶劑熱法在180 ℃下成功制得了直徑幾百納米到幾微米的黝錫礦結(jié)構(gòu)CZTS 微球。此微球具有特殊的空間結(jié)構(gòu)，可增大薄膜面積，使對光的利用率增大。對CZTS 微球的物相組成、結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明溶劑熱法制得的CZTS 微球純度高，所需要的制備周期短，產(chǎn)物為納米晶組成的微球；并通過改變反應(yīng)時(shí)間，探討了時(shí)間對產(chǎn)物形貌和物相的影響，結(jié)果表明隨著時(shí)間的增加，顆粒尺寸逐漸增大，且對形貌有一定影響；并提出了可能的生長機(jī)理。經(jīng)測試該微球具有良好地可見光吸收特性，為后期的薄膜太陽能電池的制備打下良好的基礎(chǔ)。

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