近紅外發(fā)光Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)水溶性量子點的合成及光學性質(zhì)

成 戡 方 正 馬云飛 張 華

(華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237)

直徑小于10 nm 的半導(dǎo)體納米晶通常被稱為量子點(quantum dots)，它們具有優(yōu)異的，且依賴于尺寸、結(jié)構(gòu)和組分的光學和電學性質(zhì)，在太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)、生物熒光標識以及生物傳感等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值[1-4]。同時，應(yīng)用于生物領(lǐng)域中的量子點必須是生物相容的，因此，水溶性量子點的合成及性質(zhì)也成為人們研究的熱點之一[5-8]。在量子點成核或生長過程中摻入另一種過渡金屬離子，根據(jù)摻入量和合成方法等差異性，可能得到摻雜量子點，合金或核殼結(jié)構(gòu)等雜化量子點，這是一種可顯著改變量子點光學和電學性質(zhì)的有效方法，該領(lǐng)域工作也已引起了研究者們的廣泛興趣[9-11]。很多課題組通過各種方法合成了高質(zhì)量的雜化量子點，實現(xiàn)了量子點在整個可見光范圍的發(fā)光，為摻雜及核殼量子點的成核、生長和機理奠定了重要的理論基礎(chǔ)[12-14]。CdS 毒性低，具有較大的Stocks 位移，可有效避免熒光自淬滅，更適于生物應(yīng)用。Dong 等合成了檸檬酸鹽修飾的水溶性CdS 量子點，對其摻雜Ag+后，熒光強度顯著增強，在此原理上構(gòu)筑了正比于Ag+濃度的離子傳感器[15]。Yousefi 等用巰基乙醇作表面活性劑合成出CdS 及Ag 摻雜的水溶性量子點，結(jié)果同樣表明摻入過渡金屬可調(diào)控發(fā)光和吸收性質(zhì)，獲得了發(fā)射綠光的CdS 量子點[16]。Shen 等用微波輻射法合成了Ag 摻雜的CdS 量子點，量子產(chǎn)率高達58%，PL 在480～630 間[17]。以上報道的Ag 摻雜CdS 水溶性量子點光發(fā)射在650 nm 以內(nèi)，而在近紅外區(qū)域發(fā)光的量子點仍未見報道。近紅外光在生物組織中有較深的穿透能力，可以實現(xiàn)光聲成像，作為生物標識等[18]。單純Ag2S(～1.0 eV，即1 240 nm)幾乎不發(fā)光，但它與CdS (或摻雜CdS) 理論上可形成type-I 型核殼結(jié)構(gòu)[19]，當量子點吸收光后，CdS 導(dǎo)帶中的光生電子和空穴將遷移到Ag2S 核中，減小了光生電子與空穴的能級差，可望表現(xiàn)出近紅外發(fā)光特征。少量的Ag2S-CdS 復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，如納米線與納米棒等已被報道[20-22]，但實現(xiàn)Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點的近紅外發(fā)光仍是一個較大的挑戰(zhàn)。

本工作以谷胱甘肽(GSH)作為表面活性劑，通過兩步法，先生成Ag2S 核，再生長CdS，合成出高質(zhì)量Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)水溶性量子點，實現(xiàn)了近紅外發(fā)光，同時考察了不同實驗條件，如Ag 含量，S含量及表面活性劑用量對量子點發(fā)光位置及強度的調(diào)控作用及機理。

1 實驗部分

1.1 試 劑

醋 酸 隔(Cd(OAc)2，＞98.5%)，醋 酸 銀(Ag(OAc)，99.99%)購自Aldrich，還原谷胱甘肽(GSH，＞98.0%)，硫化鈉(Na2S，＞98.0%)購自上?；瘜W試劑公司，所有藥品并未作進一步純化處理，實驗過程中所用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

首先,將0.018 mmol Ag(OAc)和0.072 mmol GSH混合置于40 mL 去離子水中，在攪拌條件下用1.0 mol·L-1NaOH 將溶液pH 值調(diào)節(jié)到9.5，溶液置于100 mL 三頸燒瓶中，保持磁力攪拌并在N2保護下升溫到85 ℃，隨后向體系中加入含0.012 mmol Na2S 水溶液5 mL，反應(yīng)4 min 后依次注入含0.012 mmol Na2S 水 溶 液5 mL 和 含0.02 mmol Cd(OAc)2水溶液20 mL，計時開始。間隔一定時間取樣并監(jiān)測樣品的紫外吸收和熒光發(fā)射波長。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品冷卻到室溫，并加入適量丙酮對量子點進行純化，得到的固體沉淀物在氮氣氛圍中干燥，以得到純凈的固體。

1.3 產(chǎn)物分析和表征

將產(chǎn)物的水分散溶液多次滴在玻璃片上，干燥后在X 射線衍射儀上測定晶體結(jié)構(gòu) (型號：D8 Advance 德國Bruker 公司)，該儀器配備的是固體二維探測器和新型的NaI 晶體閃爍計數(shù)器，輻射源為Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，加速電壓及電流為40 kV和40 mA，樣品測量范圍為15°～90°。將樣品的水溶液超聲分散后滴在碳支持膜上，自然干燥后放入透射電子顯微鏡JEM-2010(日本電子)中測試所得樣品的形貌(TEM)，高分辨(HRTEM)及組分(EDS)，加速電壓為200 kV。紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和熒光發(fā)射光譜(PL)分別通過島津UV-2450 紫外可見分光光度計和Varian 公司Cary Eclipse 熒光分光光度計獲得。樣品的室溫熒光量子產(chǎn)率按參考文獻的方法而獲得[23]，使用已知量子產(chǎn)率的熒光染料2-氨基吡啶(2-氨基吡啶溶于0.1 mol·L-1H2SO4，QY=60%)作為參照物。熒光壽命測試采用Edinburgh FLS 920光度計，激發(fā)光波長為370 nm，檢測的熒光壽命范圍為0～2 ms，并通過Edinburgh 公司提供的軟件進行數(shù)據(jù)分析和處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點結(jié)構(gòu)及形貌

圖1 所示為不同反應(yīng)時間下所得樣品的XRD圖。由圖中可看出，加入Cd 源前，產(chǎn)物結(jié)晶性較差，僅在約34°附近有個寬衍射包，對應(yīng)于Ag2S(PDF No.11-0688)的(022)晶面，當加入Cd 源反應(yīng)10min后，在26.3°，31.5°，43.7°，51.5°處各出現(xiàn)一個衍射峰，分 別 對 應(yīng) 于 立 方 相CdS (PDF No.80-0019)的(111)，(200)，(220)，(311)晶面，但對應(yīng)于Ag2S 的衍射峰沒有顯著變化，隨著反應(yīng)時間延長，CdS 衍射峰位置無明顯變化，但Ag2S 衍射峰逐漸分化，表明結(jié)晶性有所提高，直到2.5 h 后更加銳化。

圖1 不同反應(yīng)時間所得樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the samples prepared at different reaction times

圖2 所示為核與不同反應(yīng)時間所得量子點的TEM 和ED 圖。在圖2a 中看不到明顯的衍射環(huán)，表明核晶化不好，與XRD 結(jié)果相符，核的直徑約為3.2～5.1 nm。EDS 結(jié)果中Ag 與S 原子比為2.28，Ag過量，可能產(chǎn)物中有少量的Ag8S 存在，其(022)晶面衍射位于XRD 圖中約34°位置。加入Cd 反應(yīng)10 min 后，顆粒尺寸沒有明顯變化，但衍射強度明顯增強，也與XRD 結(jié)果相符，同時Cd 含量增加(nAg/nCd=1.53)，表明CdS 殼層開始生成，但Ag2S 物相仍占主導(dǎo)。值得一提的是，此時陽陰離子的原子比(nAg+nCd)/nS僅為0.82，說明已生成的核中有部分可能因為結(jié)晶性差和尺寸小等原因而溶解。反應(yīng)時間為30 min時，量子點尺寸無明顯變化，但單分散性更好，且Cd 及總的陽離子含量有所增加，nAg/nCd=0.74，(nAg+nCd)/nS=1.29，表明Cd 不斷進入到量子點晶格中。1.5 h 時量子點的尺寸分布范圍更小，為3.5～4.3 nm，Ag的相對含量有所增加，2.5 h 時量子點尺寸進一步地減小，為2.0～4 nm，晶粒邊緣稍顯不清晰。圖2f 為30 min 樣品的HRTEM 圖，非常清晰的晶格條紋對應(yīng)于CdS 的(111)晶面，但無法分辨核殼結(jié)構(gòu)，其可能原因為Ag2S 核晶化程度低，且尺寸很小，這是核殼結(jié)構(gòu)量子點所常見的特點。但根據(jù)我們的實驗方案，體系在加入Cd 前先生成Ag2S 核，然后生長CdS，而Ag2S 的溶度積常數(shù)遠大于CdS 的(Ksp(Ag2S)=6.3×10-50，Ksp(CdS)=8.0×10-27)，反應(yīng)體系中Ag 前驅(qū)物含量高，為Cd 的90%，即使有部分Ag2S 核被溶解或發(fā)生離子交換，最終產(chǎn)物中仍有大量Ag2S 核穩(wěn)定存在，XRD 中也表明了此點。由此我們可推斷出： 我們所得到的量子點是Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)，Ag大多分布于核中，下面的光學性質(zhì)研究結(jié)果也說明了核殼結(jié)構(gòu)的存在。

圖2 Ag2S(a)核及不同反應(yīng)時間所得量子點的TEM 和ED 圖： (b) 10 min (c) 30 min (d) 1.5 h (e) 2.5 h,(f) 對應(yīng)于c 中樣品的HRTEM 圖Fig.2 TEM and ED images of Ag2S core (a) and QDs prepared at different reaction times： (b) 10 min (c) 30 min(d) 1.5 h (e) 2.5 h, (f) HRTEM image of the sample shown in (c)

2.2 量子點的光學性質(zhì)

圖3 Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)的PL (a), UV (b)及數(shù)碼相機拍攝的紫外燈下的發(fā)光圖(c)Fig.3 PL emission (a), UV-Vis absorption (b) spectra of the as-prepared Ag2S-CdS core-shell QDs and the digital image (c)

我們對所合成的量子點進行了UV-Vis 和PL的光學性質(zhì)研究，結(jié)果如圖3 所示。當注入Cd 源反應(yīng)5 min 后，出現(xiàn)一個較強的位于540 nm(定義為峰1)和一個較弱的位于806 nm(定義為峰2)的寬發(fā)光峰，繼續(xù)反應(yīng)5 min 后，峰1 紅移到552 nm，且強度有所下降，而峰2 藍移到764 nm，強度顯著增加，與短波長的峰強度比值由原來的0.23∶1 變?yōu)?.79∶1，隨著反應(yīng)時間進一步延長到30 min，則兩個峰的位置發(fā)生很大變化，分別位于687 和714 nm，后者峰更強，而前者為一肩峰，較弱，兩峰不斷增強直到1.5 h 達最大值，714 nm 峰有較大的熒光壽命611 ns，687 nm 峰熒光壽命為532 ns，隨后強度逐漸下降。值得注意的是，本工作中通過生長Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)，可使量子點在近紅外區(qū)域發(fā)光，且在強度達最大值時，發(fā)光峰的半峰寬很窄，為150 nm，與文獻報道中Ag 摻雜CdS 量子點的數(shù)值相似[9,17]，表明量子點的尺寸分布小，電鏡結(jié)果也已直觀說明，且量子產(chǎn)率較高，為10%，從圖3c 中非常明亮的紅色發(fā)光也可知我們得到了高質(zhì)量的近紅外發(fā)光的量子點。另外，從UV-Vis 中(圖3b)可以看出，反應(yīng)時間為5 min 時沒有明顯的吸收峰，反應(yīng)時間為10 min時，440 nm 處開始出現(xiàn)吸收峰，隨著反應(yīng)時間進一步延長，吸收峰位置沒有顯著變化，但峰形更加明顯，可能與結(jié)晶性和單分散性提高相關(guān)。由Ag(量較Cd 少)，Cd，S 形成的三元復(fù)合半導(dǎo)體量子點中，Ag元素的分布大致有3 種情況：第一，密集于中心，紫外吸收顯示一個峰，外層大多為CdS，量子點穩(wěn)定；第二，密集于殼的外層而具有較差的穩(wěn)定性；第三，濃度由中心向外，先增大再減小，兩個吸收峰是其顯著特點[17]。在我們的實驗中，首先生成Ag2S 核，當溶液中加入Cd 源后，在核的表面生長CdS 殼層，同時，Ag 有優(yōu)異的擴散性(即使在室溫下)[24]，且結(jié)晶性差導(dǎo)致核活性高，不易穩(wěn)定，因此，部分Ag 離子從核中通過界面擴散到殼層中[21,25]，Cd 離子向核中擴散，實現(xiàn)陽離子交換。另一方面，Ag2S 的溶度積常數(shù)遠大于CdS 的，Ag 前驅(qū)物含量高，即使有部分Ag2S核被溶解或發(fā)生離子交換，最終產(chǎn)物中仍有大量Ag2S 核穩(wěn)定存在。因此，從以上的XRD，TEM，ED 及光學性質(zhì)結(jié)果中，我們可推斷出：(1) 我們所得到的量子點是Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)，Ag 大多分布于核中；(2) 在反應(yīng)初始階段，Ag 離子沒有足夠時間擴散，殼層中主要是較純的CdS，PL 峰位于540 nm，來源于表面態(tài)或表面缺陷，這與本課題組以前的實驗結(jié)果相符[26]，而位于800 nm 附近的發(fā)光可能來自于更復(fù)雜的Cd 或S 空位[27]；(3) 隨著反應(yīng)的進行，Ag 離子逐漸擴散到殼層，形成了Ag 摻雜的CdS 殼層，540 nm 處發(fā)光消失，缺陷相關(guān)的近紅外發(fā)光占主導(dǎo)地位，并不斷增強；(4) 當陽離子擴散與交換達平衡時，發(fā)光強度最大，反應(yīng)時間進一步延長時，殼層中Ag 含量隨之增加并向表層遷移和輸運，到一定程度后產(chǎn)生過多的表面缺陷而使發(fā)光強度降低。根據(jù)type-Ⅰ型核殼結(jié)構(gòu)發(fā)光機理[28-29]，Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點可實現(xiàn)較強的近紅外發(fā)光的另一個可能原因是： 當量子點吸收光后，CdS 導(dǎo)帶中的光生電子躍遷到Ag2S 核中，減小了光生電子與空穴的能級差，進而表現(xiàn)出近紅外發(fā)光特征。相關(guān)近紅外發(fā)光機理仍值得進一步研究。但無論如何，本工作已成功獲得了高質(zhì)量的Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點，實現(xiàn)了很強的近紅外區(qū)發(fā)光，且穩(wěn)定性較好，所得量子點用紫外燈連續(xù)光照60 h 后，熒光強度沒有明顯減弱，可望應(yīng)用于生物成像與標識中。

2.3 不同含量Ag 前驅(qū)物對光學性質(zhì)的影響

在復(fù)合半導(dǎo)體量子點中生成摻雜，合金或核殼結(jié)構(gòu)與兩種金屬源物質(zhì)的比例密切相關(guān)。圖4 為加入不同含量Ag 前驅(qū)物時所得樣品的PL 譜圖及強度對比圖。當Ag 含量僅為5%時(nCd∶nAg=20∶1)，只在～588 nm 處有較明顯的發(fā)光峰，當Ag 含量增大到15%時(nCd∶nAg=20∶3)，量子點在500～750 nm 間有很寬的發(fā)光平臺，表現(xiàn)出了白光特征，同時714 nm處出現(xiàn)一明顯發(fā)光峰，當Ag 含量繼續(xù)增大到30%時(nCd∶nAg=20∶6)，714 nm 峰稍有紅移至722 nm，并顯著增強，682 nm 處肩峰出現(xiàn)，600 nm 以內(nèi)的峰強度逐漸下降，隨著Ag 含量進一步增加，肩峰的近紅外發(fā)光譜強度繼續(xù)增強，直到Ag 含量為90%時(nCd∶nAg=20∶18)達最大值。當Ag 含量大于Cd 時，量子點中由Ag 引入的缺陷越來越多，導(dǎo)致熒光強度有所下降。圖4b 中為近紅外發(fā)光強度隨Ag 含量和反應(yīng)時間的變化關(guān)系。由此可知，改變Ag 含量可調(diào)控量子點的發(fā)光位置和強度，當很低時，其主要分布在核中，殼層主要由CdS 組成，因此表現(xiàn)出CdS 的發(fā)光特性，隨著Ag 含量不斷增加，殼層中Ag 含量也不斷增加，進而實現(xiàn)近紅外發(fā)光。

2.4 不同S 源的量對光學性質(zhì)的影響

圖4 加入不同含量Ag 前驅(qū)物時所得樣品的PL 譜圖及強度對比Fig.4 PL spectra and the peak intensity centered at 714 nm of samples prepared at different Ag contents

Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)的生成分兩步進行，即先生成Ag2S 核，再引入Cd 源和S 源生長殼層。在第一步中，S 源的量對最終產(chǎn)物的光學性質(zhì)的影響也是重要的。圖5a 為加入Cd 前改變nAg∶nS比值所得樣品的PL 發(fā)光譜。當nAg∶nS比為6∶2 時，在586 nm 附近出現(xiàn)一個寬的強發(fā)射峰，同時存在一個較弱的位于710 nm 的肩峰，當nAg∶nS比為6∶3 時，586 nm 峰逐漸消失，710 nm 峰顯著增強，同時在666 nm 處出現(xiàn)一個新峰，繼續(xù)增大比為6：4 時，兩發(fā)射峰均增加到最強，隨后逐漸下降，710 nm 峰稍許紅移到718 nm 處。圖5b 所示為生長Ag2S 時固定nAg∶nS=6∶4，生長殼層中改變nCd∶nS所得樣品710 nm 發(fā)光峰強度隨時間的變化關(guān)系。由圖可知，隨著S 源的不斷增加，峰位基本不變，而強度持續(xù)增強，直到nCd∶nS為10∶6 時最大，隨后下降。本實驗中，從化學計量比角度看，S 前驅(qū)物量始終為不足，實驗條件的改變會導(dǎo)致產(chǎn)物中Ag 和Cd 的相對含量不同，相關(guān)機理仍在進一步研究中。這些實驗結(jié)果表明在核和殼的生長過程中改變S 源的使用量，也可有效調(diào)控量子點的發(fā)光峰位置和強度，同樣可以實現(xiàn)近紅外發(fā)光。

圖5 (a) 生長核中改變S 源的量所得樣品的PL 發(fā)光譜, (b) 生長Ag2S 時固定Ag∶S=6∶4,生長殼層中改變Cd∶S 所得樣品710 nm 發(fā)光峰強度隨時間的變化關(guān)系Fig.5 (a) PL spectra of sample when adding different S source during the growth of core; (b) PL peak intensities centered at 714 nm along with different Cd∶S ratios and reaction time during the shell growth

2.5 不同GSH 用量對光學性質(zhì)的影響

圖6 GSH 用量不同所得量子點710 nm 處的發(fā)光強度變化(a)及PL 發(fā)光譜圖(b)Fig.6 (a) PL peak intensities centered at 710 nm and (b) PL spectra when using different Ag contents

圖6 為不同GSH 用量所得量子點710 nm 處的發(fā)光強度變化(a)及PL 發(fā)光譜圖(b)。由圖6b 可知，nGSH∶nAg為2∶1 時，在674 和710 nm 處出現(xiàn)2 個強度相近的發(fā)光峰，隨GSH 量增加到3∶1 時，兩峰位置幾乎不變，強度均有增強，且近紅外發(fā)光強度明顯高于674 nm 處強度，其比值為115%。繼續(xù)增加GSH 量，近紅外發(fā)光相對強度進一步增加，直到最大值，且紅移到716 nm，此后發(fā)射峰位置不再移動，但強度逐漸下降。GSH 為多肽，由3 個氨基酸組成，其中含2 個羧基、1 個巰基、1 個氨基及2 個亞氨基，這些基團除了為GSH 提供良好的水溶性以外，巰基、氨基和亞胺基均可以通過配位作用而吸附在量子點表面，從而增加了GSH 的配位能力。在本實驗中，過量的GSH 作為表面活性劑，部分與金屬離子結(jié)合后以(M-GSH)離子形式存在，部分以自由配體形式存在，GSH 的濃度將直接影響二者濃度的相對比值，進一步地影響量子點的光學性質(zhì)[30-31]。當包裹劑用量過大時，會顯著提高自由配體濃度而降低(M-GSH)離子的相對濃度，而量子點發(fā)光峰的位置和強度對(M-GSH)離子的相對濃度比較敏感，因此，使用適當含量的GSH 配體，可以更好地包裹在納米晶體表面，鈍化表面缺陷，調(diào)控量子點的熒光性質(zhì)。

3 結(jié) 論

在水溶液中采用GSH 作為表面活性劑，通過先生成Ag2S 核，再于核外生長CdS 的兩步方法，合成得到了高質(zhì)量的Ag2S-CdS 核殼結(jié)構(gòu)量子點，實現(xiàn)了710～718 nm 范圍內(nèi)的近紅外發(fā)光，所得量子點穩(wěn)定性好，具有長的熒光壽命，同時考察了GSH 的量，Ag 和S 源前驅(qū)物的含量對量子點光學性質(zhì)的影響。實驗結(jié)果表明，生長核過程中Ag 和S 源的多少同時影響量子點的發(fā)光位置和強度，量較少時不利于近紅外發(fā)光，量過多時將使近紅外發(fā)光強度下降，而GSH 量和殼層生長中S 源的量幾乎只影響近紅外發(fā)光強度，發(fā)光位置保持不變。這些實驗條件對量子點光學性質(zhì)的影響可能來源于量子點中組分的分布及表面缺陷的控制。所得水溶性量子點在生物成像及標識方面具有潛在的應(yīng)用價值。

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