石墨烯包覆碳納米管-硫(CNT-S)復合材料及鋰硫電池性能

鄭加飛 鄭明波 李念武 呂洪嶺 邱 蘭 曹潔明＊, 姬廣斌

(1 南京航空航天大學,材料科學與技術學院，納米材料研究所，南京 210016)

(2 南京大學，微結構國家實驗室，電子科學與工程學院，南京 210093)

經過20 多年的發(fā)展，鋰離子電池在能源儲存領域取得了很大成就并實現(xiàn)商業(yè)化。然而隨著通訊，便攜式電子設備，電動汽車等領域的迅速發(fā)展，目前的商用鋰離子電池很難滿足實際應用需求[1]。因此電池領域的科研工作者正在努力開發(fā)一種能量密度高、循環(huán)性能好、成本低的可充電電池以滿足市場對能源儲存的需求[2-3]。鋰硫電池(Lithiumsulphur battery，Li-S) 是一種用單質硫作為正極材料，金屬鋰作為負極材料的新型可充電電池。根據(jù)電化學氧化還原反應方程式：16Li+S8=8Li2S，每一個硫原子可以接受2 個電子形成S2-，因此鋰硫電池具有很高的理論容量密度1 675 mAh·g-1，同時理論能量密度也高達2 600 mWh·g-1，是普通商用鋰離子電池的5 倍以上，遠高于已知的活性正極材料[4-5]。鋰硫電池本身還具備很多優(yōu)異的特性，如硫在自然界的儲藏量十分豐富，相對低廉的價格，以及對環(huán)境的友好無污染，使它成為下一代鋰電池中非常具有應用潛力的一類[6-7]。

但是鋰硫電池要得到廣泛的實際應用并實現(xiàn)商業(yè)化還必須克服多個問題。首先硫單質的電子絕緣性質(5×10-30S·cm-1，25 ℃)和放電最終生成絕緣的硫化鋰(Li2S)，這些都降低了硫的電化學活性和利用率[8]。其次是容量的快速衰減問題，這主要是由于在電池的充放電過程中會產生溶解度很高的中間產物多硫聚合物離子(polysulphide anions；Sn2-；3≤n≤6)，這些Sn2-擴散并溶解在電解液中；在循環(huán)過程中，這些Sn2-能夠透過隔膜遷移至金屬鋰負極附近，在負極它們繼續(xù)被還原形成了不溶的硫化鋰(Li2S，Li2S2) 沉積在金屬鋰的表面，造成了活性物質的流失； 同時Sn2-溶解在電解液中來回的穿梭于正極與負極之間形成了一個內部的“氧化還原穿梭現(xiàn)象”，這些都導致了循環(huán)性能差和電池庫倫效率的降低[7-9]。此外，在充放電過程中由于大的體積變化導致電極結構的破壞，也會造成電池性能下降。

為了解決鋰硫電池遇到的這些問題，科研人員將不同種類的導電碳材料與硫復合來提高其電化學性能[10-15]。在眾多導電碳材料中，碳納米管(carbon nanotube；CNT) 因其具有獨特的納米結構和優(yōu)良的導電性能以及可以在三維空間形成網狀結構，近年來被廣泛用來改善硫電極材料的電化學性能[16-18]。不同的復合方法已經被用來制備各種結構的CNTS 納米復合材料。但是在這些復合材料中仍存在明顯不足。在電池循環(huán)過程中，碳納米管不能有效地抑制Sn2-的流失，導致電池循環(huán)性能下降。為了避免在充放電過程中多硫聚合物過多地溶解在電解液中產生穿梭現(xiàn)象導致容量的劇烈衰減，最好的方法是在CNT-S 納米復合材料外層包覆一層導電物質從而抑制這些Sn2-的溢出與擴散。石墨烯因其獨特二維結構和優(yōu)良的物理化學性質[19]，非常適合用來包覆在碳硫納米復合材料表面形成包覆結構，提高鋰硫電池的循環(huán)性能。近來用還原氧化石墨烯(Reduction Graphene Oxide；RGO)包覆碳硫復合材料也有報道[20-21]，Li 等[22]運用硫代硫酸鈉作為還原劑在70 ℃條件下進行RGO 包覆碳硫復合材料，研究表明，這樣的RGO 包覆在一定程度上提高了鋰硫電池的電化學性能。但是低溫短時間的還原不能保證氧化石墨烯完全被還原。

本文采取一種簡單有效的水熱法還原氧化石墨 烯 (Hydrothermal Reduction Graphene Oxide；HRGO)對CNT-S 納米復合材料進行原位包覆(如示意圖1 所示)，制備石墨烯包覆碳納米管-硫納米復合材料(HRGO@CNT-S)[23-25]。水熱條件下不僅可以把氧化石墨烯充分的還原成石墨烯，并使其原位包覆在納米復合材料的表面，同時也有利于CNT-S 表面的硫單質進一步進入CNT 的孔和間隙中，提高了復合材料的導電性。結果表明，制備的HRGO@CNT-S納米復合材料中，HRGO 有效的對材料進行了包覆，并抑制了多硫化合物過多的溢出，大幅度提高了CNT-S 納米復合材料的鋰硫電池性能。

示意圖1 CNT-S 和HRGO@CNT-S 復合材料的制備以及包覆結構改善正極電化學性能的機制Scheme 1 Preparation of CNT-S and HRGO@CNT-S nanocomposite and scheme of HRGO coating to improve the cathode electrochemical performance

1 實驗部分

1.1 試 劑

天然石墨粉(AR，純度99.85%，上海膠體化工廠)，高錳酸鉀(AR，上海實意化學試劑有限公司)，濃硫酸(AR，南京化學試劑有限公司)，雙氧水(AR，上海久意化學試劑有限公司)，濃鹽酸(AR，南京化學試劑有限公司)，無水乙醇(AR.南京化學試劑有限公司)，商用碳納米管CNT(管徑40～60 nm，長度1～2 μm，比表面積為40～300 m2·g-1，深圳納米科技有限公司)，升華硫(CP，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(自制)。

1.2 材料制備

1.2.1 CNT-S 納米復合材料的制備

將CNT 與升華硫按照一定的比例放入瑪瑙研缽中，充分研磨30 min 使它們混合均勻，然后將所得混合物放入聚四氟乙烯(PTFE)反應釜中，持續(xù)通入5 min 氮氣以排除里面殘留的空氣防止硫在高溫下被氧化。將反應釜密封放入烘箱中升溫至160℃，保持12 h，使得硫充分的熔化并擴散到CNT 的孔隙中去，最后自然冷卻到室溫，得到黑色的CNTS 納米復合材料。

1.2.2 HRGO@CNT-S 的制備過程

首先以天然石墨粉為前驅體，用改進Hummers法[26]制備氧化石墨(GO)。將GO 超聲分散在去離子水中形成均一的氧化石墨烯溶液，將0.1 g 的CNTS 加入到GO 的溶液中攪拌并且超聲使其充分混合。將混合溶液倒入PTFE 的反應釜中密封，然后將反應釜放入烘箱中升溫至180 ℃，保持6 h，進行水熱還原石墨烯包覆，最后冷卻至室溫，進行抽濾、干燥，得到HRGO@CNT-S。

1.3 表征方法

采用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射(XRD)儀(Cu Kα，λ=0.1541 78 nm，Ni 濾光片，燈管電壓20～50 kV，電流50～100 mA)對樣品的物相進行分析測定。利用Gemini LEO1530 型掃描電子顯微鏡(SEM) 對樣品進行形貌分析。采用NETZSCH STA 409 PC 的TG-DSC 儀器對樣品進行熱重分析。材料的熱重分析在N2氣氛下進行，從室溫升高到500℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

1.4 電池制備以及電化學測試過程

電池制備： 將70wt%活性物質CNT-S 或者HRGO@CNT-S；20wt%的導電碳；10wt%聚偏氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌幾個小時形成均勻的漿液，將漿液均勻地涂布在鋁膜上，然后在真空干燥箱中60 ℃，保持12 h。制成電極片(直徑為12 mm，面積為2.26 cm2)，每個電極片上擁有0.9 mg 到1.0 mg 的活性物質。在氬氣手套箱中，以硫電極為正極，金屬鋰為負極，微孔聚乙烯為隔膜材料，1 mol·L-1LiTFSI/DME+DOL(體積比1∶1)為電解液，組裝2032 扣式電池。

電化學測試： 電池的充放電測試在LAND CT-2001A 測試儀器上完成的，設置為恒流充放電的形式，電壓窗口為1～3 V，充放電環(huán)境為室溫條件，比容量按照單質硫質量計算。

通過CHI660D(上海辰華儀器有限公司)電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安的測試。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1 是CNT，單質硫和CNT-S 復合材料的XRD 譜圖。譜線b 在2θ=26°和2θ=44°附近有一強一弱的2 個峰，這是碳納米管的特征衍射峰[17,27]。譜線c 中有很多強度不等的衍射峰，其中在2θ=21°附近有1 個很強的峰，這表明硫單質具有較好的晶型。譜線a 中衍射峰的位置跟譜線c 相同，但是峰強度明顯沒有c 強，這是由于進行加熱處理復合以后硫晶體熔化進入了碳納米管的孔或者間隙中，導致硫晶體峰強度下降。然而由于所用的是商用的碳納米管比表面積和孔容都不大，根據(jù)氮氣吸附脫附測試結果表明： 其BET 比表面積為60.7 m2·g-1，因此有很多硫沉積負載在碳納米管的管壁和管間的空隙中，所以整體譜線依然保持硫晶體的譜線。

圖1 CNT-S(a)、CNT(b)與單質硫(c)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of (a) CNT-S composite (b) CNT and (c) pure sulfur

熱重分析(Thermo gravimetric analysis；TGA)曲線如圖2 所示，結果表明CNT-S 復合物中硫含量為67.1%，經過水熱還原石墨烯包覆以后，形成HRGO@CNT-S 復合物中硫含量下降到60.6%。

圖3 是材料的SEM 照片。其中圖3a 是商用碳納米管，從圖中可以看出碳納米管長約1～2 μm，管外徑在60 nm 左右，碳納米管管徑較均勻。圖3b 是碳納米管和硫經過熱處理混合以后的照片，從圖中看出整體形貌依然與碳納米管相似，說明硫在加熱過程中熔化然后沉積在碳納米管的孔還有管間空隙中，兩者混合得比較均勻，沒有大顆粒硫的團聚。圖3c 和d 是CNT-S 納米復合材料經過水熱還原氧化石墨烯包覆以后的照片，從圖中可以很清晰地看出，在其外表面形成一層明顯的石墨烯包覆結構；同時還可以觀察到HRGO@CNT-S 納米復合材料中碳納米管表面較圖3b 中更光滑，與圖3a 中碳納米管表面形貌類似。這可能是因為高溫水熱還原處理使得CNT 表面的硫熔化，更加均一地分散在CNT表面。

圖2 CNT-S(a)與HRGO@CNT-S(b)的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis (TGA) curves of (a)CNT-S composite (b) HRGO@CNT-S composite

2.2 電化學性能分析

圖3 CNT(a)、CNT-S(b)與HRGO@CNT-S(c, d)的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of (a) CNT, (b) CNT-S and (c, d) HRGO@CNT-S

圖4 是CNT-S 和HRGO@CNT-S 納米復合材料在200 mA·g-1電流密度下首次放電曲線與第2 次循環(huán)充放電曲線圖。從圖4a 中可以看出CNT-S 首次放電容量只有569 mAh·g-1，硫的利用率僅為34%；而在相同的條件下經過包覆的HRGO@CNT-S首次放電容量達到1 175 mAh·g-1，將硫的利用率提高到70%。圖4b 中CNT-S 的充電容量為445 mAh·g-1，放電容量為398 mAh·g-1，庫倫效率為89%。而在HRGO@CNT-S 中充電容量為1 045 mAh·g-1，放電容量為970 mAh·g-1，庫倫效率提高到92.8%，電池的充放電保持率和硫的重復利用率更好一些。這由于在放電過程中會生成可溶性的中間產物多聚化合物(Sn2-)，在CNT-S 電極中產生的Sn2-很容易溶解在電解液中并擴散至負極導致活性物質的大量損失，并且容易產生嚴重的“穿梭現(xiàn)象”，導致容量和庫倫效率偏低。在HRGO@CNT-S 電極中產生的Sn2-很好的被石墨烯包覆結構限制，減少了它的溶解擴散，從而減少活性物質的流失并且緩解“穿梭現(xiàn)象”的產生。在圖4a 中還可以明顯觀察到各有兩個放電平臺，這是典型的鋰硫電池的放電曲線圖，兩個放電平臺分別對應著硫的兩個價態(tài)變化S0→S0.5-和S0.5-→S1-[9]；HRGO@CNT-S 的兩個放電平臺 都明顯略低于CNT-S 的放電平臺。這可能由于CNT-S納米復合材料在水熱條件下硫進一步的熔融，更好的進入了CNT 的孔和間隙內。同時，CNT-S 外表面被HRGO 所包覆，改變了電極材料的整體結構。

圖4 在200 mA·g-1 電流密度下(a)首次放電曲線與(b)第2 次循環(huán)充放電曲線Fig.4 (a) Initial charge curves and (b) second cycle discharge/charge voltage profiles at a current density of 200 mA·g-1

圖5 CNT-S和HRGO@CNT-S 的CV 曲線Fig.5 Cyclic voltammograms curves of CNT-S and HRGO@CNT-S

圖6 不同電流密度下循環(huán)性能的對比圖Fig.6 Comparison of the cycling performances at different current densities

圖5 是CNT-S 和HRGO@CNT-S 納米復合材料電極在1.0～3.0 V 之間的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.2 mV·s-1。從圖中可以看出，兩種材料都呈現(xiàn)出鋰硫電池的特征氧化還原峰。每種材料都明顯的具有2 個還原峰，分別對應著這放電曲線上2 個放電平臺；1 個氧化峰，對應著電池的充電平臺。并且從圖中很明顯地看到HRGO@CNT-S 的2 個還原峰的電壓都略低于CNT-S 對應的還原峰電壓，這與圖4中的分析一致，HRGO@CNT-S 的2 個放電平臺都明顯略低于CNT-S 的放電平臺。

上述2 種電極材料在不同電流密度下的循環(huán)對比如圖6 所示，從圖中可以看出在不同的電流密度下HRGO@CNT-S 的首次放電和50 圈循環(huán)以后的容量都較CNT-S 大得多，這說明水熱包覆石墨烯結構使CNT-S 的電化學性能得到了很大的提高。圖6a 中CNT-S 在不同電流下首次放電都只有600 mAh·g-1左右，而且在10 個循環(huán)以后僅僅還有400 mAh·g-1左右，都保持在一個較低的容量。相比之下，圖6b 中HRGO@CNT-S 在所有電流下首放都在1 000 mAh·g-1以上，最高的達到了1 175 mAh·g-1，經過50 圈循環(huán)以后還能保持相對高的容量，特別是400 mA·g-1電流下循環(huán)性最好，循環(huán)50 圈以后還保持在800 mAh·g-1左右。這是由于HRGO@CNT-S 在水熱條件下形成一種有效的石墨烯包覆結構，這種結構很好地抑制了充放電過程中產生的多硫聚合物的溢出，減少了它們溶解與擴散，使得多硫聚合物在正極進一步被還原生成短鏈的多硫聚合物(Sn-x2-)，這樣明顯地提高了電池的容量。同時包覆結構還很好地抑制了電池內部的氧化還原穿梭現(xiàn)象的產生，避免了大量的多硫聚合物來回穿梭于電極之間，這進一步提高了硫的利用率，也減緩了碳硫復合材料容量的迅速衰減，使得鋰硫電池的循環(huán)性能得到明顯改善。

圖7 是HRGO@CNT-S 納米復合材料在400 mA·g-1電流密度下200 圈的循環(huán)性能圖，從圖中可以看到200 次循環(huán)結束以后容量依舊有530 mAh·g-1，容量保持率為52%，表明相比于沒有包覆的CNT-S 納米復合材料，HRGO@CNT-S 擁有良好的循環(huán)性能。這種水熱包覆有利于改善碳硫復合材料整體的循環(huán)性能，同時可以提高活性物質的利用率。

圖7 HRGO@CNT-S 納米復合材料在400 mA·g-1 電流密度下的循環(huán)性能Fig.7 Cycling performance of the HRGO@CNT-S composite at a current density of 400 mA·g-1

[1] Yang Y, Yu G H, Cui Y, et al. ACS Nano, 2011,5(11)：9187-9193

[2] Bruce P G,Freunberger S A,Hardwick L J,et al. Nat.Mater.,2012,11：19-29

[3] Bruce P G, Hardwick L J, Abraham K M. MRS Bull., 2011,36(7)：506-512

[4] Jayaprakash N, Shen J, Moganty S S, et al. Angew. Chem.,2011,123(26)：6026-6030

[5] Wang C, Chen J J, Zheng M S, et al. Electrochimica Acta,2010,55(23)：7010-7015

[6] Ji X L, Evers S, Nazar L F, et al. Nat. Commun., 2011,2：325

[7] Ji X L, Lee K T, Nazar L F. Nat. Mater., 2009,8：500-506

[8] Xiao L F, Cao Y L, Liu J, et al. Adv. Mater., 2012,24(9)：1176-1181

[9] Ji X L, Nazar L F. J. Mater. Chem., 2010,20：9821-9826

[10]DONG Quan-Feng(董全峰), WANG Chong(王翀), ZHENG Ming-Sen(鄭 明 森). Prog. Chem.(Huaxue Jinzhan), 2011,23(2/3)：533-539

[11]YANG Xue-Bing(楊學兵), WANG Chuan-Xin(王傳新),WANG Jian-Hua(汪 建 華), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2011,27(12)：2431-2436

[12]Cao Y L, Li X L, Liu J, et al. Phys. Chem. Chem. Phys.,2011,13：7660-7665

[13]Wang J Z, Lu L, Xu X, et al. J. Power Sources, 2011,196(16)：7030-7034

[14]Liang C D, Dudney N J, Howe J Y. Chem. Mater., 2009,21(19)：4724-4730

[15]Wang J, Chew S Y, Zhao Z W, et al. Carbon, 2008,46(2)：229-235

[16]Yuan L X, Yuan H P, Qiu X P, et al. J. Power Sources,2009,189(2)：1141-1146

[17]WU Feng(吳峰), WU Sheng-Xian(吳生先), CHEN Ren-Jie(陳 人 杰), et al. New Carbon Mater.(Xinxing Tancailiao),2010,25(6)：421-425

[18]D?rfler S, Hagen M, Althues H, et al. Chem. Commun.,2012,48：4097-4099

[19]XUE Lu-Ping(薛露平), ZHENG Ming-Bo(鄭明波), SHEN Cheng-Fei(沈 辰 飛), et al. Chinese J. Inorg. Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2010,26(8)：1375-1381

[20]Zhang F F, Zhang X B, Wang L M, et al. J. Mater. Chem.,2012,22：11452-11454

[21]Wang H L, Yang Y, Dai H J, et al. Nano Lett., 2011,11(7)：2644-2647

[22]Li N W, Zheng M B, Cao J M, et al. Chem. Commun., 2012,48(34)：4106-4108

[23]Zhou Y, Bao Q L, Zhong Y L, et al. Chem. Mater., 2009,21(13)：2950-2956

[24]Shen J F, Yan B, Shi M, et al. J. Mater. Chem., 2011,21：3415-3421

[25]Navarro C B, Coronado E, Gastaldo C M, et al. Nanoscale,2012,4：3977-3982

[26]Hummers W S, Offeman R E. J. Am. Chem. Soc., 1958,80(6)：1339-1339

[27]ZHUO Hua-Lan(卓華蘭), YUAN Zhong-Zhi(袁中直), LIU Jin-Cheng(劉 金 城). Chinese J. Power Sources(Dianyuan Jishu), 2010,34(12)：1242-1245