聚丙烯質(zhì)量性能指標的軟測量模型研究

莢 亮洪勝美 周曉明 東華工程科技股份有限公司 合肥 230024

聚丙烯(PP)是最重要的熱塑料材料之一，是重要的化工產(chǎn)品和化工原料［1］。產(chǎn)品質(zhì)量控制是聚丙烯生產(chǎn)過程中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，特別對于無脫灰、無脫無規(guī)物工序的Spheripol 本體法聚丙烯工藝更是如此。聚丙烯樹脂的質(zhì)量性能指標很多，但比較重要且一般能檢測和實用的質(zhì)量指標項目主要有熔融指數(shù)、分子量、乙烯含量、等規(guī)度等［2］。本文在確定關(guān)鍵質(zhì)量性能指標的基礎(chǔ)上，研究了影響這些指標的重要因素，并對關(guān)鍵性能指標進行建模。

1 聚丙烯關(guān)鍵性能指標及影響因素

本體法生產(chǎn)的聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)主要由催化劑和反應(yīng)條件共同決定。在工業(yè)生產(chǎn)中，聚丙烯產(chǎn)品種類繁多，主要有均聚物、無規(guī)共聚物和高抗沖共聚物。雖然質(zhì)量指標很多，但彼此之間存在著強烈的關(guān)聯(lián)，比如熔融指數(shù)和分子量之間有相對固定的對應(yīng)關(guān)系。對于共聚物，其關(guān)鍵性能指標主要有反映樹脂流動性能指標的熔融指數(shù)和衡量聚丙烯分子結(jié)構(gòu)比例的乙烯含量［3］。

1.1 熔融指數(shù)及影響熔融指數(shù)的因素

熔融指數(shù)(MI)是指熱塑性樹脂在熔體流動測速儀上，在一定條件下，每10min 通過標準口模的重量，以g/10min 為單位表示。MI 表示聚丙烯樹脂在熔融狀態(tài)下流動性的好壞。在熔融狀態(tài)下，MI 越大，分子量越小，流動性就越好，一般情況下，分子量越大，分子鏈越難移動;MI 值越低，流動性越差。因而MI 值直接影響聚丙烯樹脂的加工性能，是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標之一［3］。

聚丙烯共聚產(chǎn)品中，牌號主要是以MI 值的不同來區(qū)分的。用途不同，產(chǎn)品牌號不同，相應(yīng)要求不同規(guī)格的MI。所以在聚丙烯生產(chǎn)過程中，一定要控制產(chǎn)品MI 值在要求范圍區(qū)間內(nèi)。影響聚丙烯熔融指數(shù)的因素有氫氣濃度、聚合反應(yīng)密度、產(chǎn)率、雜質(zhì)濃度、溫度等，但工業(yè)生產(chǎn)一般是在穩(wěn)定的反應(yīng)條件下進行的，所以氫氣濃度成為調(diào)節(jié)MI 值的主要因素。聚丙烯產(chǎn)品的熔融指數(shù)隨反應(yīng)時加氫量增大而增大。因為氫氣作為一種鏈轉(zhuǎn)移劑，它是通過使聚合物分子鏈上的活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移而終止鏈的增長來控制聚丙烯樹脂分子量的。氫氣的濃度越高，分子鏈上活性中心轉(zhuǎn)移越快，分子量就越小，因而控制了MI 的范圍。氫氣濃度控制多少是根據(jù)具體牌號而定的，連續(xù)法生產(chǎn)聚丙烯時采取連續(xù)加氫的方式，氫調(diào)比較穩(wěn)定，效果較好，產(chǎn)品MI 容易控制。

1.2 乙烯含量及影響乙烯含量的因素

乙烯含量指的是乙烯在共聚物PP 中的乙烯摩爾百分比，它是丙烯抗沖共聚物中的重要質(zhì)量性能指標，是由乙烯進料量多少來決定的，單位為ppm。

影響乙烯含量的因素主要是氣相共聚反應(yīng)器的乙烯進料量或乙烯濃度。乙烯含量與反應(yīng)壓力、溫度等反應(yīng)條件也有聯(lián)系，但關(guān)鍵是由進料量決定的，而工業(yè)生產(chǎn)中也是通過調(diào)節(jié)乙烯進料量來控制乙烯含量的。乙烯進料量越大，乙烯濃度越高，共聚物中的乙烯含量也越高。

2 熔融指數(shù)模型的推導(dǎo)

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，有一些變量由于技術(shù)或者經(jīng)濟的原因，目前難以通過儀器進行實時檢測，但是這些變量又需要嚴格控制且與產(chǎn)品質(zhì)量有密切關(guān)系。為了解決這類變量的估計問題，軟測量技術(shù)應(yīng)運而生。在聚丙烯生產(chǎn)中，熔體流動指數(shù)是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量最主要的指標之一，目前熔體流動指數(shù)大多采用實驗室分析的方法得到，存在2～4 小時的滯后。因此利用經(jīng)驗關(guān)系和實時的工業(yè)現(xiàn)場數(shù)據(jù)對熔體流動指數(shù)進行軟測量有著十分重要的意義。

2.1 熔融指數(shù)和模型建立

熔融指數(shù)MI 是聚丙烯生產(chǎn)過程中每批必測的項目。MI 值可以大體上反應(yīng)聚丙烯樹脂分子量的大小。當(dāng)樹脂分子量大時MI 值低，分子量小時MI高。MI 值是聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標，也是確定加工工藝的重要參考指標。

通過一系列的分子動力學(xué)方程［4］，可以推導(dǎo)出:

在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)，由于乙烯濃度［M2］的含量很小，只有幾個ppm，可以忽略，而催化劑濃度和雜質(zhì)影響都是相對比較固定的，常數(shù)a 取3.36，所以生產(chǎn)均聚PP 的方程可以進一步推導(dǎo):

式中，環(huán)管反應(yīng)器中丙烯濃度［M1］相對固定不變，故上式可簡化為:

生產(chǎn)共聚物時，由于環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)丙烯為液態(tài)，濃度不可測，故將熔融指數(shù)的影響因素設(shè)定為氫氣和丙烯的進料比FH2/FM1，且需考慮乙烯濃度［M2］等因素，方程簡化如下:

式中，MI 為熔融指數(shù);k 為參數(shù)值;T 為反應(yīng)溫度;T0為參考溫度;［M1］和［M2］分別代表丙烯濃度和乙烯濃度;［H2］和［R］分別代表氫氣和催化劑的濃度;［I］代表雜質(zhì)的濃度。

2.2 參數(shù)辨識

以共聚牌號EPS30R 為例，在聚丙烯穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)過程中，采集了一批數(shù)據(jù)，這時的累積MI 假設(shè)等于瞬時MI (近似考慮)。在這個基礎(chǔ)上，通過曲線擬和作參數(shù)辨識，以得到相關(guān)參數(shù)k 值，見表1。

表1 k 值擬和參數(shù)

擬和結(jié)果見表2。

表2 MI 擬和參數(shù)

從擬和結(jié)果可以看出，EPS30R 的擬和值與測量值平均誤差為5.38%，最大誤差為11.47%。擬和曲線見圖1。

圖1 EPS30R 擬和曲線

3 熔融指數(shù)模型的驗證和分析

另取10 組數(shù)據(jù)，對上述模型進行校驗，結(jié)果見表3。

模型校驗見圖2。

圖2 EPS30R 模型校驗

表3 EPS30R 模型校驗

從校驗擬和結(jié)果可以看出，EPS30R 的擬和值與測量值平均誤差為7.57%，最大誤差為11.97%。可以較為準確的實現(xiàn)PP 連續(xù)生產(chǎn)過程中的熔融指數(shù)預(yù)報。

該模型與實際值存在一定的偏差，誤差來源于:①在模型的推導(dǎo)過程中，為減少模型復(fù)雜程度，做了很多簡化和假設(shè)。如假設(shè)單活性中心，忽略除氫氣以外的鏈轉(zhuǎn)移作用等;②模型推導(dǎo)中為了簡化計算，忽略了某些量的計算;③MI 離線測量存在誤差，由于模型參數(shù)是通過實際值校正獲得的，因而將這部分誤差帶入了模型;④工廠的儀器儀表顯示值可能存在偏差，導(dǎo)致參數(shù)的不精確以及模型的誤差。

該模型結(jié)合離線的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)能夠?qū)嵤┰诰€熔融指數(shù)預(yù)報。穩(wěn)態(tài)模型的MI 計算快捷準確，能夠克服實驗室分析MI 的遲延，對于PP 質(zhì)量控制有重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)語

本文在定性研究的基礎(chǔ)上，從丙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)和系統(tǒng)辨識出發(fā)，建立了瞬態(tài)和累積熔融指數(shù)模型。仿真結(jié)果表明，該半經(jīng)驗半機理模型可以有效地預(yù)測穩(wěn)態(tài)PP 生產(chǎn)過程中的熔融指數(shù)值，為進行牌號切換研究和實現(xiàn)聚丙烯生產(chǎn)過程的優(yōu)化控制奠定了基礎(chǔ)。

1 張雪珍. 聚丙烯工藝及產(chǎn)品開發(fā)新進展［J］. 石油化工，2003，7 (32):615 -619.

2 趙 敏，高俊剛，鄧奎林等. 改性聚丙烯新材料［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

3 A. S. Reginato，J. J. Zacaa，and A. R. Secchi. “Modeling and Simulation of Propylene Polymerization in Nonideal Loop Reactors”. AIChE Journal. 2003，49:2642 -2650.

4 莢 亮. 聚丙烯連續(xù)生產(chǎn)過程的牌號切換研究［D］. 杭州:浙江大學(xué)，2006.