造紙污泥與稻草混燒動(dòng)力學(xué)的熱重分析法研究*

李玉忠 馬曉茜 謝澤瓊 蔡梓琳

(華南理工大學(xué) 能源高效清潔利用廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

造紙污泥來(lái)自造紙廠污水處理后的殘留物，含有大量的有害化學(xué)成分，如重金屬、病毒細(xì)菌、寄生蟲等［1］.如果不對(duì)污泥進(jìn)行處理而直接排放將會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害.目前處理污泥的主要方法有填埋、焚燒發(fā)電、厭氧分解和作為農(nóng)業(yè)化肥等［2］.其中污泥焚燒因具有減少污泥體積重量、快速化和多利用化等優(yōu)點(diǎn)而得到較為廣泛的應(yīng)用.造紙污泥具有高水分、高灰分、高密度、高黏度及低熱值等特點(diǎn)，而稻草灰分低，加入稻草后可以提高熱值，有利于燃燒，且稻草的密度低，直接燃燒容易未燃盡便脫離燃燒區(qū)域，因此通過(guò)混合污泥和稻草能夠克服以上缺點(diǎn)，提高燃燒效果［3］.

目前國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者對(duì)污泥的燃燒特性進(jìn)行相關(guān)的研究.其中研究污泥和煤的混燃特性較為廣泛［4-6］，而對(duì)于污泥與生物質(zhì)的混燃研究卻鮮有報(bào)道［7］.對(duì)污泥的燃燒模型大多直接假定為一階反應(yīng)等簡(jiǎn)單模型，難以更深刻地獲得污泥的燃燒機(jī)理和特性，且準(zhǔn)確率不高［8-9］.基于此，文中選取造紙污泥和稻草進(jìn)行混合燃燒實(shí)驗(yàn)，并采用非等溫速率法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為污泥焚燒、污泥與生物質(zhì)混燒提供指導(dǎo)和借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用污泥取自某造紙廠脫水車間.污泥和稻草采用恒溫干燥箱在105 ℃下干燥6 h.干燥樣品采用破碎機(jī)破碎成粉末，并通過(guò)80 目篩使樣品平均顆粒粒徑小于178 μm.樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示.混合樣品采用4 種混合比例，造紙污泥在混合樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別取為10%、30%、50%和70%.

表1 造紙污泥和稻草的元素分析和工業(yè)分析(空氣干燥基)結(jié)果Table 1 Ultimate and proximate analyses of paper sludge and straw samples (air dry basis) %

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用德國(guó)生產(chǎn)的熱綜合分析儀(NETZSCH Simultaneous Thermal Analyzer STA 409 PC Luxx)，其主要技術(shù)指標(biāo)如下.①測(cè)量溫度范圍:TG-DSC，25～1 550 ℃;②加熱速率:0～50 ℃/min;③測(cè)定氣氛:氧化、還原、惰性、一些腐蝕性氣體(無(wú)毒、不易燃);④天平稱重范圍:0～18 g，天平分辨率為0.001 mg，天平精度:＜0.1%;⑤控制熱電偶:S 型(Pt/PtRh);熱測(cè)量精度:±0.4%;溫度精度:±0.3 ℃.

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)溫度范圍為40～1000 ℃，以10、20、40 K/min的升溫速率進(jìn)行升溫.燃燒氣氛采用高純氮和高純氧，以8∶2 的體積比例進(jìn)行配比，氣體流量為100 mL/min.每次取實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量為(6 ±0.5)mg，放置于經(jīng)過(guò)1200 ℃燒過(guò)的Al2O3坩堝中.為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，每種工況都進(jìn)行至少2 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，保證實(shí)驗(yàn)有較高的重復(fù)性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論

2.1 污泥與稻草的熱重曲線分析

從表1 工業(yè)分析可知稻草的揮發(fā)分含量比造紙污泥高29.58 個(gè)百分點(diǎn)，且灰分遠(yuǎn)低于造紙污泥.稻草中高的揮發(fā)分和氧含量說(shuō)明其燃燒特性優(yōu)于造紙污泥，在造紙污泥中加入稻草可以提高污泥的燃燒特性.在圖1 中根據(jù)TG 和DTG 曲線確定著火溫度和燃盡溫度(燃燒進(jìn)行到98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)，求得稻草的著火點(diǎn)［10］和燃盡溫度分別為270.5 和508.1 ℃，造紙污泥的著火點(diǎn)和燃盡溫度分別為275.6 和743.1 ℃.可知稻草的燃盡溫度比污泥降低235 ℃，說(shuō)明造紙污泥相比稻草含有較難燃盡的物質(zhì).雖然稻草的揮發(fā)分含量比污泥高，但是著火點(diǎn)卻只比污泥低5.1 ℃.根據(jù)污泥的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，主要原因是污泥的主要成分為低級(jí)的有機(jī)物，如氨基酸、腐植酸、多環(huán)芳烴、雜環(huán)類化合物、揮發(fā)性異臭物、有機(jī)氟化物等，其結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，并且經(jīng)過(guò)二級(jí)生物氧化，受到不同程度的分解破壞，在高溫下不穩(wěn)定易分解［11］，因此造紙污泥的著火特性與稻草接近.污泥和稻草燃燒剩余質(zhì)灰分含量分別為50.24%和16.92%，與工業(yè)分析所得結(jié)果基本吻合.

圖1 造紙污泥和稻草燃燒的TG 和DTG 曲線Fig.1 TG and DTG curves of combustion of paper mill sludge and straw

從圖1 可知，造紙污泥的燃燒過(guò)程可分為3 個(gè)階段:污泥中自由水和結(jié)合水的析出(50～150 ℃)，揮發(fā)分的析出與燃燒(200～590 ℃)、固定碳及殘留物的燃盡(590～780 ℃).其中第2 段有一個(gè)明顯的失重峰，當(dāng)溫度大于370 ℃有一個(gè)明顯的側(cè)峰.該階段主要是污泥中揮發(fā)分及可降解有機(jī)物等物質(zhì)的燃燒，其中燃燒的有機(jī)物主要是存在于細(xì)胞中和產(chǎn)生于污泥穩(wěn)定處理過(guò)程中的有機(jī)物，或者經(jīng)過(guò)生物處理污泥中的天然有機(jī)物［12］.而呈現(xiàn)這種側(cè)峰現(xiàn)象的原因應(yīng)該是不同有機(jī)物析出揮發(fā)分的化學(xué)鍵強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分燃燒難易程度不一致［13］.第3 個(gè)階段失重大約為4.57%左右，大于污泥原樣中固定碳的含量，說(shuō)明此階段主要是污泥中少量固定碳的燃盡，及不可降解的腐殖質(zhì)和細(xì)胞壁纖維素等物質(zhì)的燃燒［14］.該有機(jī)物著火點(diǎn)高，在揮發(fā)分完全燃燒后氧氣滲透到其表面，當(dāng)溫度達(dá)到著火點(diǎn)時(shí)才與周圍的氧氣燃燒反應(yīng)，在650～780 ℃高溫段形成了一個(gè)明顯的失重峰.

稻草的燃燒過(guò)程主要分為3 個(gè)階段:稻草中自由水與化學(xué)結(jié)合水的析出(50～140 ℃)、揮發(fā)分的析出與燃燒(190～360 ℃)、揮發(fā)分的燃盡與固定碳的燃燒(360～550 ℃).稻草成分為:粗蛋白質(zhì)5.2%，纖維素34.7%、半纖維素26.6%、木質(zhì)素4.9%［15］，由此可知稻草中的纖維素和半纖維素占主要部分，而蛋白質(zhì)和木質(zhì)素約占10%.稻草中的半纖維素具有無(wú)規(guī)則無(wú)定形結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性差，纖維素分子是由D-葡萄糖通過(guò)苷鍵聯(lián)接構(gòu)成的高分子化合物，無(wú)分支且難以分解，半纖維素和纖維素各自的分解溫度范圍分別為220～315 ℃和315～400 ℃［16］.而木質(zhì)素主要成分為多聚糖，多聚糖是由碳碳鍵和醚鍵連接的苯基丙烷組成，具有較高的穩(wěn)定性，難以分解，燃燒范圍從常溫到850℃(仍未燃盡)［17］.由此可知:稻草燃燒過(guò)程的第2 段主要是纖維素和半纖維素的分解燃燒，失重達(dá)50.59%;第3 段為少數(shù)纖維素、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素和固定碳的分解燃燒，失重約為27.64%.

2.2 污泥與稻草的混合熱重曲線分析

造紙污泥和稻草混燃的TG 和DTG 特征曲線分別如圖2(a)、2(b)所示，為了便于比較，將造紙污泥和稻草的曲線示于同一圖中.特性參數(shù)值見表2.

對(duì)比單一樣品及不同混合比例的特征曲線可知，混合樣品曲線均落在造紙污泥和稻草曲線之間，且隨著兩者的比例不同而不同，但總體上兼顧了污泥和稻草的燃燒特性.污泥和稻草燃燒的最大失重速率都發(fā)生在揮發(fā)分析出及燃燒階段，但稻草燃燒的最大失重速率比污泥的大，說(shuō)明污泥中摻混稻草燃燒能提高最大失重速率，使樣品揮發(fā)分析出及燃燒階段更加激烈.隨著稻草的加入，污泥的第2 個(gè)失重峰的失重速率隨之減小，且對(duì)應(yīng)的失重溫度有所提前，這應(yīng)該是因?yàn)樘砑拥静菁铀倭宋勰鄵]發(fā)分的燃燒，使得污泥中的難燃有機(jī)物提前與周圍的氧氣接觸并分解為相對(duì)容易燃燒的物質(zhì).

圖2 造紙污泥和稻草混燃的TG 和DTG 曲線Fig.2 TG and DTG curves of co-combustion of paper mill sludge and straw

從表2 可知，在污泥中添加稻草對(duì)混合物的著火溫度影響甚微，主要是由于污泥與稻草的著火特性相差不大.而在污泥中摻入稻草對(duì)燃盡溫度有明顯的影響，與稻草所占百分比近似呈線性遞減關(guān)系.稻草的第2 個(gè)失重峰在污泥混合比例小于50%時(shí)才較為明顯，而此時(shí)污泥的第2 個(gè)失重峰開始變得不明顯.

表2 污泥與稻草混燃的特性參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of co-combustion of paper sludge and straw

3 燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

造紙污泥與稻草的燃燒動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程式為

式中:α 為轉(zhuǎn)化率，α =(m0-m)/(m0-m∞)，m 代表樣品的質(zhì)量，下標(biāo)0 與∞分別表示反應(yīng)初始與終止?fàn)顟B(tài);E 為活化能，R 為理想氣體常數(shù)，t、T 和A 分別為反應(yīng)進(jìn)行到α 時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間、溫度和指前因子.

采用等溫速率法(Ozawa-Flynn-Wall，OFW 法)對(duì)式(2)進(jìn)行變換可得［18-19］:

當(dāng)α 一定時(shí)，將lnβ 對(duì)1/T 作圖，由直線的斜率即可求出活化能.OFW 法是在不同升溫速率下，求取不同轉(zhuǎn)化率α 對(duì)應(yīng)的活化能，由于其不用預(yù)先假設(shè)反應(yīng)模型，結(jié)果不受所假設(shè)反應(yīng)機(jī)理的影響，可信度高.故文中采用OFW 法求取造紙污泥和稻草混燃的動(dòng)力學(xué)參數(shù).不同樣品在不同α 下的活化能及對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)如表3 所示(忽略水分析出，從100 ℃開始分析).從表3 中可知，所得相關(guān)系數(shù)的平方值較高，均在0.96 以上，說(shuō)明所求得的活化能較為準(zhǔn)確.稻草的活化能在97.0～203.7 kJ/mol 之間變化，而造紙污泥的活化能在132.6～253.0 kJ/mol 間，由此可知污泥的可燃性較差.

表3 樣品在不同α 下對(duì)應(yīng)的活化能與相關(guān)系數(shù)Table 3 Activation energy and correlation coefficients of the samples under different α values

為了更直觀地觀察不同樣品的活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律，以活化能為縱坐標(biāo)，轉(zhuǎn)化率α 為橫坐標(biāo)作圖，如圖3 所示.由圖3 可知，稻草和污泥的活化能均隨著α 的增大呈先減小后增大的趨勢(shì).結(jié)合表3 可得，污泥開始燃燒和燃燒結(jié)束時(shí)的活化能比稻草的高，說(shuō)明污泥相比稻草更難著火且較難燃燼.同時(shí)容易發(fā)現(xiàn)污泥燃燒過(guò)程中活化能并非一直小于稻草，而是大概在α =0.4～0.5 之間時(shí)比稻草的要低.這說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到此階段時(shí)，污泥中燃燒物質(zhì)的可燃性要高于稻草中在該階段燃燒的物質(zhì).故在混合物中不斷增加污泥比例時(shí)，混合物活化能并非呈單調(diào)遞增的趨勢(shì).結(jié)合表3 和圖3 可知，混合物的活化能基本隨著α 的增大呈先減小后增大的規(guī)律.在稻草中加入污泥，稻草的燃盡特性變差，因?yàn)槿急M時(shí)的活化能隨著污泥的加入而有所增加，但是其著火特性并不隨著污泥比例的增加而下降.從表3 可知:當(dāng)混合物中污泥的比例為10%和30%時(shí)，其初始活化能要比稻草的高;而當(dāng)污泥的比例為50%和70%時(shí)，其活化能相比稻草的反而有所下降.

圖3 活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律Fig.3 Change of activation energy with conversion rate

求取不同樣品在α=0.1～0.9 之間對(duì)應(yīng)的活化能的平均值，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可知，樣品的平均活化能并不是隨著污泥的比例而呈單調(diào)遞增的趨勢(shì)，變化規(guī)律類似于字母“N”.出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于稻草和污泥所含物質(zhì)在燃燒過(guò)程中存在著相互作用.

圖4 平均活化能與污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between average activation energy and sludge percentage

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)造紙污泥、稻草及其混合物的燃燒和動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn):

(1)由于造紙污泥自身特殊的結(jié)構(gòu)特性，其與高揮發(fā)分的稻草具有相近的著火特性，兩者的著火溫度僅相差5.1 ℃.

(2)造紙污泥和稻草的燃燒均存在明顯的3 個(gè)失重峰.污泥的第2 個(gè)失重峰有1 個(gè)側(cè)峰，主要是揮發(fā)分的析出與燃燒，第3 個(gè)峰是少量固定碳及難分解有機(jī)物的分解燃燒;稻草的第2 個(gè)失重峰主要是半纖維素和纖維的分解，第3 個(gè)峰是少量纖維素、木質(zhì)素和固定碳的分解燃燒.

(3)在造紙污泥中加入稻草對(duì)混合物著火特性的改變不大，但燃盡溫度隨稻草添加比例呈近似單調(diào)遞減關(guān)系.

(4)在污泥及混合物的燃燒過(guò)程中，活化能呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，稻草的活化能在97.0～203.7 kJ/mol 之間，而造紙污泥的活化能在132.6～253.0 kJ/mol 之間.

(5)混合物的平均活化能并非隨著污泥比例的增大而單調(diào)遞增，而是呈先增大后減小，然后再增大的趨勢(shì).

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