TiO2納米管陣列電極電催化降解甲基橙的研究

張金濤,劉寶亮,徐曉羚

(常州工學(xué)院化工系,江蘇常州213022)

TiO2納米管陣列電極電催化降解甲基橙的研究

張金濤,劉寶亮,徐曉羚

(常州工學(xué)院化工系,江蘇常州213022)

采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列電極。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和X-射線衍射儀(XRD)表征了電極的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu),應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)研究了不同陽極極化電位下電極的導(dǎo)電性能,應(yīng)用熒光光譜法研究了電極產(chǎn)生羥基自由基(·OH)的活性,考察了3種支持電解質(zhì)(Na2SO4、Na NO3和NaCl)對甲基橙(MO)電催化降解效率的影響,通過加入捕獲劑探討了MO分子的降解機(jī)理。結(jié)果表明,TiO2納米管陣列電極電極的導(dǎo)電性隨陽極極化電位的升高而增強(qiáng);在電場作用下,TiO2納米管陣列電極表面生成大量·OH;Na2SO4和NaNO3不參與MO分子的氧化反應(yīng),MO的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型,而NaCl參與了TiO2納米管陣列電極電催化降解MO的過程,呈現(xiàn)出復(fù)雜的動力學(xué)行為;在捕獲劑存在的情況下,MO分子仍能發(fā)生降解,顯示MO分子可在TiO2納米管陣列電極表面直接氧化。

TiO2納米管陣列電極;甲基橙;電催化降解;羥基自由基

TiO2納米管的特殊結(jié)構(gòu),使其具有更大的比表面積和更強(qiáng)的吸附能力,作為光催化材料其性能顯著優(yōu)于粉態(tài)TiO2納米材料[1,2]。TiO2納米管的制備通常采用水熱合成法、模板法和陽極氧化法等。其中,陽極氧化法具有成本低、操作簡便易行、所得TiO2納米管分布均勻且與基體結(jié)合牢固等優(yōu)點而倍受研究者的青睞[3-7],并很好地解決了納米TiO2粉末難于回收再利用的難題[3]。近年來,研究人員廣泛而深入地研究了陽極氧化法制備參數(shù)對TiO2納米管陣列電極的光催化性能的影響[5-7]及通過摻雜元素[8,9]、施加陽極偏壓等方式[10]提高TiO2納米管陣列電極光催化性能的可行性。

與此同時,應(yīng)用TiO2電極電催化降解有機(jī)污染物的研究進(jìn)展很大。張翼等[11]采用溶膠-凝膠法在鈦金屬表面制備鈰摻雜TiO2納米薄膜,并以此為電極進(jìn)行了油田廢水的電催化降解研究。結(jié)果表明,施加16.5 V的直流電壓時,該電極能夠有效地降低油田廢水的COD。劉弋潞等[12]在不銹鋼基體上采用溶膠-凝膠法制備了TiO2納米薄膜,討論了電解電壓、電極間距、p H值、電解時間以及電解質(zhì)(NaCl)等對印染廢水電催化降解效果的影響。結(jié)果表明,該電極具有優(yōu)異的電催化氧化性能。劉貴昂等[13]采用復(fù)合電鍍法在泡沫鋁上制備了納米TiO2涂層,并以此為電極,采用12 V直流電壓進(jìn)行了電催化降解次甲基藍(lán)的研究。結(jié)果表明,泡沫鋁負(fù)載納米TiO2的電催化活性明顯優(yōu)于其光催化活性。本課題組在前期工作中,初步研究了TiO2納米管陣列電極電催化降解甲基橙(MO)的活性及其影響因素,并探討了MO降解反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明,MO溶液p H值、電解槽壓、支持電解質(zhì)濃度等是影響TiO2納米管陣列電極電催化降解效率的重要因素,MO電催化降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

作者在此采用陽極氧化法在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列電極,采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和X-射線衍射儀(XRD)表征電極的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu);并以其作為陽極進(jìn)行模擬染料廢水(MO溶液)的電化學(xué)氧化,以對苯二甲酸為探針,采用熒光光譜法測定電化學(xué)氧化過程中電極產(chǎn)生的羥基自由基(·OH),考察支持電解質(zhì)和捕獲劑對電催化降解效率和降解過程的影響,探討了MO的電催化降解機(jī)理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

TA1工業(yè)純鈦箔(100 mm×30 mm×0.2 mm),寶雞高新區(qū)國星薄材加工廠;甲基橙、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、OP乳化劑,丹陽永豐化學(xué)試劑廠;氫氟酸(HF),上海申博化工有限公司;磷酸鈉,上海新華化工廠;無水硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、硅酸鈉、無水碳酸鈉、叔丁醇,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司;對苯二甲酸,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;除OP乳化劑和叔丁醇為化學(xué)純外,其余試劑皆為分析純。

UltimaⅣ型X-射線衍射儀,日本Rigaku公司; DWW-K型直流電源,揚州格爾仕電源科技有限公司; KSL-1100X型箱式電阻爐,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;UV1102型紫外可見分光光度計,上海天美科學(xué)儀器有限公司;721E型紫外可見分光光度計,上海光譜儀器有限公司;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,上海越眾儀器設(shè)備有限公司;S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、F-4600型熒光光譜儀,日本日立公司。

1.2 TiO2電極的制備

將TA1工業(yè)純鈦箔用自制除油液(Na3PO420 g ·L-1,Na2SiO34 g·L-1,OP乳化劑3 g·L-1)于55℃清洗2 min,再用HF和HNO3混合溶液(40% HF∶濃HNO3∶H2O為1∶4∶5,體積比)[14]浸蝕,然后用去離子水清洗,晾干備用。以鈦箔為陽極、兩片304不銹鋼片為陰極,置于240 m L 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HF水溶液(恒溫水浴16℃)中進(jìn)行陽極氧化,極間距為2 cm,直流電壓為20 V;在電磁攪拌下陽極氧化25 min后立即取出鈦箔,用大量去離子水沖洗并晾干,置于箱式電阻爐中以10℃·min-1升溫至350℃保持3 h,隨爐冷卻至室溫。

1.3 羥基自由基的熒光檢測

參照文獻(xiàn)[15]配制0.5 mmol·L-1對苯二甲酸溶液(含0.25 mol·L-1硫酸鈉、2.0 mmol·L-1NaOH)。以TiO2納米管陣列為陽極、兩片相同面積的鈦板為陰極,極間距為2 cm,直流電壓為10 V,溶液體積為200 m L(恒溫水浴20℃),電極浸入面積均約為24 cm2。每隔10 min取樣2 m L,稀釋25倍,在熒光光譜儀上測定2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度,激發(fā)波長λex=315 nm,發(fā)射波長λem=424 nm。

1.4 支持電解質(zhì)的影響及MO降解反應(yīng)動力學(xué)研究

為研究支持電解質(zhì)對電極電催化降解效率的影響規(guī)律,選用3種鈉鹽(Na2SO4、NaNO3和NaCl)為電催化降解MO的支持電解質(zhì),濃度均為0.035 mol· L-1。如無特別說明,MO體系均如下:MO溶液濃度10 mg·L-1,體積200 m L,p H=3,溶液溫度20℃。電解裝置同1.3。在0～25 mg·L-1濃度范圍內(nèi),MO的吸光度與其濃度呈現(xiàn)非常好的線性關(guān)系,因而在MO的催化降解過程中,可以吸光度代替濃度進(jìn)行MO電催化反應(yīng)動力學(xué)的探討。每隔一定時間取樣,測定MO溶液的吸光度,按式(1)計算脫色率R。

式中:A0為初始溶液的吸光度值;At為降解后溶液的吸光度值。

1.5 電極表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)

TiO2納米管陣列電極的表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察,加速電壓為15 k V,照片放大倍率為50 000。

TiO2納米管陣列電極的晶體結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀分析,測試條件:Cu靶,10°·min-1,管壓40 k V,電流30.0 m A,波長0.154059 nm。

1.6 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試

TiO2納米管陣列電極的EIS測試采用經(jīng)典三電極體系,其中TiO2納米管陣列電極為工作電極、鉑片為對電極、218型Ag/AgCl電極為參比電極。支持電解質(zhì)為0.5 mol·L-1的硫酸鈉溶液,試樣測試面積約為3.8 cm2。EIS測試在CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行,測試軟件為儀器隨機(jī)附帶電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)。測試在開路電位和多種陽極極化電位下完成,施加振幅為10 m V的正弦波電位擾動,測試頻率范圍為105～10-2Hz。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列電極的表征

對熱處理后的TiO2納米管陣列電極的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,其SEM照片和XRD圖譜見圖1。

由圖1a可知,陽極氧化和熱處理后,鈦基體表面生成了基本均勻、高度有序的TiO2納米管陣列,納米管內(nèi)徑為100 nm左右。由于納米管具有中空結(jié)構(gòu)及存在管間隙導(dǎo)致其擁有巨大的比表面積,因而具有更強(qiáng)的吸附有機(jī)污染物分子的能力,為電催化降解污染物提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。由圖1b可知,經(jīng)過350℃熱處理后,2θ為25.3°(101晶面)和48°(200晶面)兩處呈現(xiàn)銳鈦礦+++++++型TiO2的特征衍射峰(JCPDS 21-1272),且25.3°(101晶面)衍射峰的強(qiáng)度較大,表明此溫度下無定型TiO2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為晶體。同時發(fā)現(xiàn),鈦基體衍射峰的強(qiáng)度很大,可能是由于生成的TiO2納米管陣列厚度較小的緣故。

2.2 TiO2納米管陣列電極的EIS分析

+圖1 TiO2納米管陣列電極的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.1 SEM Image(a)and XRD pattern(b)of TiO2nanotube array electrode

電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)更多地應(yīng)用于金屬腐蝕與防護(hù)方面的研究[16,17]。在不破壞電極樣品表面狀態(tài)的條件下,能夠獲得電極/溶液界面的雙電層電容、電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻等參數(shù),對于了解電極的腐蝕過程具有重要的意義。對于電化學(xué)阻抗譜,在相同頻率下,阻抗值越大,電荷在電極/溶液界面或保護(hù)層內(nèi)部的傳遞越困難,表明電極反應(yīng)越不易于發(fā)生。為研究TiO2納米管陣列電極在電催化降解有機(jī)污染物過程中的導(dǎo)電性能及外加電壓對其催化性能的影響,對TiO2納米管陣列電極進(jìn)行了EIS測試。分別測定TiO2納米管陣列電極在開路電位(OCP)及不同陽極極化電位下的EIS曲線,結(jié)果見圖2。其中,圖2a和圖2b為Nyquist圖,圖2c和圖2d分別為阻抗Bode圖和相位角Bode圖。

圖2 TiO2納米管陣列電極在開路電位(OCP)和各陽極極化電位下的EIS曲線Fig.2 Nyquist plots(a,b),impedance-Bode(c)and phase angle-Bode(d)curves of TiO2nanotube array electrode at different anode polarization potentials

由圖2a和圖2b可知,TiO2納米管陣列電極在開路電位(OCP)下的Nyquist曲線為一個半徑非常大的圓弧,表明此時的電極具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻[18,19],不利于電催化氧化有機(jī)污染物;隨著陽極極化電位的升高,Nyquist曲線的半徑顯著減小,表明電極的電阻明顯降低。同時發(fā)現(xiàn),在不同陽極極化電位下,Nyquist曲線均呈現(xiàn)出多個時間常數(shù),低頻區(qū)近乎直線,意味著溶液中離子在電極表面層中表現(xiàn)為擴(kuò)散傳輸[20]。

Nyquist曲線無法詳盡給出電極在全部頻率范圍內(nèi)阻抗變化的形態(tài),而通過電極體系的阻抗Bode圖(圖2c)和相位角Bode圖(圖2d)能夠更清晰地了解到陽極極化電壓對電極導(dǎo)電性能的影響效果。在開路電位下測得的電極EIS曲線呈現(xiàn)為兩個特征區(qū)域:高頻區(qū)(100～1 k Hz)阻抗為恒定值,相應(yīng)的相位角接近于零,此對應(yīng)于溶液電阻;中低頻區(qū)阻抗隨頻率的降低而增大,呈現(xiàn)為斜率幾乎為-1的直線,相應(yīng)的相位角形成一個接近于-90°的平臺,此對應(yīng)于TiO2納米管陣列膜的電容行為。

此外,由圖2d可了解TiO2納米管陣列電極的結(jié)構(gòu):在103～10-1Hz頻率區(qū)域內(nèi),存在兩個時間常數(shù),表明TiO2納米管陣列電極由納米管層和致密內(nèi)層兩部分構(gòu)成[21]。在施加3.0～9.0 V陽極極化電位的情況下,電極的EIS曲線表現(xiàn)出3個區(qū)域:高、中頻區(qū)阻抗和相位角的形態(tài)與OCP時相似;低頻區(qū)阻抗值下降并趨于恒定,且隨陽極極化電位的增大數(shù)值顯著減小,而相位角平臺寬度隨陽極極化電位的增大逐步收縮。這些變化均表明TiO2納米管陣列電極的導(dǎo)電性能受到陽極極化電位的顯著影響,極化電位越高電極的導(dǎo)電性越好[22]。

通過阻抗分析可知,TiO2納米管陣列電極的總阻抗隨陽極極化電位的增大而迅速減小,此意味著在以TiO2納米管陣列為陽極進(jìn)行電催化降解有機(jī)物時,采用10 V槽電壓可有效降低電極的電阻,形成良好的導(dǎo)電狀態(tài),為TiO2納米管陣列電極直接或間接氧化降解有機(jī)污染物提供物質(zhì)基礎(chǔ)。

2.3 羥基自由基的熒光檢測

研究表明[23],有機(jī)物在金屬氧化物電極作用下的電催化降解可能存在不同方式:直接氧化、間接氧化或二者同時發(fā)生。在以TiO2為催化劑的光催化或光電催化降解有機(jī)物的研究中,通常認(rèn)為光生空穴及由此產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)是導(dǎo)致有機(jī)物降解的主要物種[24-27]。對苯二甲酸可捕獲羥基自由基生成具有熒光性質(zhì)的2-羥基對苯二甲酸[15]。2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度與其濃度成正比,可以其熒光強(qiáng)度代表濃度進(jìn)行探討[15]。因此,以對苯二甲酸為捕獲劑,采用熒光光譜法考察TiO2納米管陣列電極在電催化降解有機(jī)污染物的過程中產(chǎn)生羥基自由基的情況。

2-羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度隨電解時間的變化曲線見圖3。

圖3 對苯二甲酸溶液的熒光光譜(a)及424 nm處熒光強(qiáng)度隨電解時間的變化曲線(b)Fig.3 Fluorescence spectra of terephthalic acid solution(a)and its change curves of fluorescence intensity at 424 nm with electrolyze time(b)

由圖3a可知,對苯二甲酸溶液在電解前沒有任何熒光性質(zhì)。電解開始后,由于對苯二甲酸捕獲了電極產(chǎn)生的羥基自由基,生成了具有熒光性質(zhì)的2-羥基對苯二甲酸,在約424 nm處產(chǎn)生熒光信號,并隨著電解的進(jìn)行,該信號的強(qiáng)度快速增大。由圖3b可知,在全部電解時間內(nèi),羥基自由基的生成速率并不完全相同。電解前70 min,羥基自由基的生成速率較快。羥基自由基生成反應(yīng)符合零級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律[15],擬合可得其表觀速率常數(shù)為16.92 min-1,相關(guān)系數(shù)為0.9871;電解70 min后的生成速率有一定程度的降低?？赡苁怯捎陔娊庀牧藢Ρ蕉姿?導(dǎo)致羥基自由基與其反應(yīng)減弱,生成的具有熒光性質(zhì)的2-羥基對苯二甲酸的量減少。上述結(jié)果表明,TiO2納米管陣列電極具有很好的產(chǎn)生羥基自由基的能力。同時,也說明部分MO分子在電解過程中可能是通過TiO2納米管陣列電極生成的羥基自由基的強(qiáng)氧化作用而發(fā)生降解。

2.4 捕獲劑對MO降解的影響

叔丁醇[25,26]和檸檬酸[27,28]是TiO2光催化或光電催化反應(yīng)中常用的光生空穴或羥基自由基的捕獲劑,當(dāng)它們存在于反應(yīng)體系中時,可對有機(jī)物分子的降解效率產(chǎn)生重大影響。碳酸鈉[29]作為羥基自由基的抑制劑,在金屬氧化物電極(如Ti/Pb O2電極)的電化學(xué)催化反應(yīng)中對羥基自由基具有非常顯著的抑制作用。F-可強(qiáng)烈吸附在TiO2催化劑表面,與有機(jī)物分子在催化劑表面的吸附形成競爭,并取代催化劑表面吸附的羥基自由基[25,26],導(dǎo)致有機(jī)物分子的降解顯著受阻。因此,為研究MO分子的降解是發(fā)生在TiO2納米管陣列電極表面的直接氧化還是通過TiO2納米管陣列電極在電場作用下產(chǎn)生的羥基自由基在溶液中對MO分子氧化,在MO體系中分別加入濃度均為0.05 mol·L-1的叔丁醇、碳酸鈉和氟化鈉溶液,調(diào)節(jié)p H= 11±0.02,考察MO的降解效果,結(jié)果見圖4。

圖4 捕獲劑對MO降解率的影響Fig.4 Effect of capture agents on electrocatalytic degradation efficiency of MO on TiO2nanotube array electrode

由圖4可知,3種捕獲劑的引入均導(dǎo)致MO體系脫色率下降,尤以氟化鈉的效果最為顯著。而叔丁醇僅僅導(dǎo)致MO脫色率發(fā)生很小的變化,在全部電解時間內(nèi)與無捕獲劑MO體系的脫色率比較接近。

文獻(xiàn)[25,26]指出,叔丁醇對TiO2光(電)催化降解有機(jī)物分子的效率具有重要影響,其對溶液中游離羥基自由基的捕獲能力極強(qiáng),導(dǎo)致溶液中可與有機(jī)物分子反應(yīng)的游離羥基自由基數(shù)量急劇減少,從而顯著降低有機(jī)物分子的降解效率。但本研究中叔丁醇的加入并未嚴(yán)重影響MO分子在TiO2納米管陣列電極作用下的降解,60 min后MO脫色率僅由加入前的約51%下降至約46%。這可能是由于在電催化體系中叔丁醇分子在電極表面發(fā)生降解所致,同時也表明MO分子的降解可能不僅是通過與溶液中羥基自由基的作用來進(jìn)行的,還應(yīng)包含電極表面直接氧化的過程。

在相同條件下,由于CO2-3在電極表面可能不再發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),可很好地捕獲羥基自由基或空穴,有效減少了MO與羥基自由基或空穴反應(yīng)的機(jī)會,從而導(dǎo)致MO分子降解率降低較明顯。盡管CO2-3的存在較大程度上影響了MO的降解,但MO分子在較長時間電解后仍然發(fā)生了一定程度的降解,60 min后脫色率約為38%,達(dá)到無捕獲劑MO體系脫色率的3/ 4,表明部分MO分子可能在電極表面發(fā)生了直接電化學(xué)氧化反應(yīng)而發(fā)生破壞。

氟化鈉引入后,由于F-可強(qiáng)烈吸附于電極表面,阻礙了羥基自由基在電極表面的吸附,進(jìn)而導(dǎo)致MO分子無法與其反應(yīng),從而導(dǎo)致溶液脫色率顯著下降; 60 min后MO脫色率約為14%,僅為無捕獲劑MO體系脫色率的1/4。在F-有效奪取電極表面羥基自由基的吸附位點后,仍有一部分MO分子發(fā)生電催化降解反應(yīng),表明該反應(yīng)為電極直接氧化行為。

綜上所述,MO分子在TiO2納米管陣列電極作用下的電催化降解行為應(yīng)包含MO分子在電極表面的直接氧化和由羥基自由基引起的間接氧化兩種過程。

2.5 支持電解質(zhì)對電催化降解效率的影響及反應(yīng)動力學(xué)

在傳統(tǒng)電化學(xué)過程中,為增強(qiáng)有機(jī)物溶液的導(dǎo)電性,通常需加入一定濃度的支持電解質(zhì)。選擇Na2SO4、Na NO3和NaCl作為支持電解質(zhì),研究它們對TiO2納米管陣列電極電催化降解MO的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 支持電解質(zhì)對電催化降解MO效率的影響Fig.5 Effect of supporting electrolytes on electrocatalytic degradation efficiency of MO on TiO2nanotube array electrode

由圖5可知,以NaCl為支持電解質(zhì)的MO體系脫色極為迅速,在10 min內(nèi)脫色率達(dá)98.3%;而Na2SO4和Na NO3作為支持電解質(zhì)的兩種MO體系脫色效果遠(yuǎn)低于NaCl,45 min時二者的脫色率僅分別為65.8%和68.2%。由于Na2SO4與NaNO3對MO電催化降解效率的影響非常相近,可認(rèn)為Na2SO4與Na NO3在此只是發(fā)揮了增強(qiáng)MO溶液導(dǎo)電性的作用。為驗證Na2SO4、NaNO3和NaCl三種支持電解質(zhì)在電催化降解MO過程中發(fā)揮的作用存在差異,測定了TiO2納米管陣列電極電催化降解MO的動力學(xué)曲線,見圖6。

圖6 MO電催化降解的動力學(xué)曲線Fig.6 Kinetic curves of MO electrocatalytic degradation on TiO2nanotube array electrode

通過對圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,得到以Na2SO4和NaNO3作為支持電解質(zhì)的兩種MO溶液體系的動力學(xué)曲線相關(guān)系數(shù)均為0.9998,表明TiO2納米管陣列電極電催化降解MO的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué),降解反應(yīng)的表觀速率常數(shù)分別為0.02394 min-1(Na2SO4)和0.02567 min-1(NaNO3)。MO分子的TiO2電催化降解反應(yīng)動力學(xué)與TiO2光催化降解反應(yīng)動力學(xué)一致,均具有一級反應(yīng)特征[1]。按一級反應(yīng)動力學(xué)方程獲得的以NaCl為支持電解質(zhì)的MO溶液降解的ln(A0/At)～t關(guān)系呈現(xiàn)S形,表明該體系中MO分子的降解過程中應(yīng)有其它活性物質(zhì)參與。這與文獻(xiàn)[28]的分析一致:NaCl作為支持電解質(zhì)的MO體系,電解過程中Cl-可能被氧化生成Cl2、HCl O、Cl O-等強(qiáng)氧化性物質(zhì),MO分子在這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞,從而導(dǎo)致其脫色。

為驗證NaCl與Na2SO4和Na NO3的作用不同,測定了三種電解質(zhì)的MO體系電催化降解過程的紫外可見吸收光譜,結(jié)果見圖7。

圖7 分別以Na2SO4(a)、NaNO3(b)和NaCl(c)為支持電解質(zhì)的MO溶液的紫外可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis Spectra of MO solutions with Na2SO4(a),NaNO3(b)and NaCl(c)as supporting electrolytes,respectively

由圖7可知,對于三種支持電解質(zhì),MO溶液的最大吸收峰均出現(xiàn)在503 nm處,該吸收峰對應(yīng)于分子中的醌式結(jié)構(gòu)。而在315 nm和277 nm(圖7a和圖7b)、277 nm和270 nm(圖7c)等處也具有一定強(qiáng)度的吸收,可能對應(yīng)于MO分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)[30]。在經(jīng)歷一定時間的電解后,3種MO體系的可見最大吸收峰幾乎消失,表明MO的結(jié)構(gòu)遭到破壞,發(fā)色基團(tuán)已經(jīng)降解;且NaCl作為支持電解質(zhì)更有利于MO的電催化降解,其脫色效率遠(yuǎn)高于另兩種支持電解質(zhì)。

隨電解的進(jìn)行,圖7a和圖7b中紫外吸收峰(315 nm和277 nm處)顯著減弱,表明MO分子在TiO2納米管陣列電極作用下被破壞,生成了其它小分子(可能是無色有機(jī)小分子或進(jìn)一步氧化生成的CO2和H2O等);圖7c中315 nm處紫外吸收峰顯著降低,277 nm處的吸收峰發(fā)生藍(lán)移(約7 nm),產(chǎn)生了新的吸收峰,并呈現(xiàn)出隨電解的進(jìn)行先增大后減小的趨勢,繼續(xù)進(jìn)行電解時,該處吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步降低。推測可能是由于電解過程中MO的降解產(chǎn)物導(dǎo)致該處吸收峰的出現(xiàn)。關(guān)于該吸收峰對應(yīng)于何種有機(jī)物分子,有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用陽極氧化法在氫氟酸水溶液中制備了TiO2納米管陣列電極,對其電催化降解MO的性能進(jìn)行了研究。

(1)EIS分析表明,TiO2納米管陣列電極的阻抗隨陽極極化電位的增加而顯著降低,在較高的槽電壓下TiO2納米管陣列電極具有良好的導(dǎo)電性。

(2)TiO2納米管陣列電極具有較高的產(chǎn)生羥基自由基的活性。MO在反應(yīng)體系中以直接氧化與間接氧化協(xié)同方式進(jìn)行氧化降解。

(3)在以Na2SO4和NaNO3為支持電解質(zhì)的體系中,MO降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。而在以NaCl為支持電解質(zhì)的體系中,MO的降解反應(yīng)呈現(xiàn)出復(fù)雜的機(jī)理。

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Electrocatalytic Degradation of Methyl Orange on TiO2Nanotube Array Electrode

ZHANG Jin-tao,LIU Bao-liang,XU Xiao-ling
(Department of Chemical Engineering,Changzhou Institute of Technology,Changzhou 213022,China)

TiO2Nanotube array electrodes were prepared using anodic oxidation method.The morphology and the crystal structure of TiO2nanotube array electrode were characterized by filed emission scanning electron microscope(FESEM)and X-ray diffraction(XRD),respectively.Using electrochemical impedance spectroscopy(EIS)technique,the difference of conductivity of TiO2nanotube array electrode was investigated under various anodic polarization potentials.The electrode activity for producing hydroxyl radicals(·OH)was studied by fluorescence spectrum technique using terephthalic acid as·OH capture agent.The effects of three kinds of supporting electrolytes were investigated on electrocatalytic degradation efficiency of MO.The degradation reaction mechanism of MO was discussed in the presence of·OH capture agent.The results indicated that the conductivity of TiO2nanotube array electrode increased with anodic polarization potentials.A great quantity of·OH generated on the surface of TiO2nanotube electrode in the presence of electric field.The two kinds of supporting electrolytes,Na2SO4and Na NO3,had not been involved in the oxidizing reaction of MO and the electrocatalytic degradation of MO accorded with the first order reaction kinetics by the action of TiO2nanotube array electrode.However,the supporting electrolyte of NaCl took effect to electrocatalytic degradation of TiO2nanotube array electrode for MO,leading to the complex reaction kinetics.In the presence of·OH capture agent,the degradation of MO still took place,suggesting that MO could be directly oxidized on the surface of TiO2nanotube array electrode.

TiO2nanotube array electrode;methyl orange;electrocatalytic degradation;hydroxyl radical

O 614.411 X 703

A

1672-5425(2013)11-0031-07

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.11.008

常州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃項目(CJ20120019)

2013-08-19

張金濤(1969-),男,山東陽谷人,博士,教授,研究方向:腐蝕電化學(xué),E-mail:jintaozh2002@163.com。