海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的制備與表征

譚利文，姚田田，夏延致，全鳳玉，紀(jì) 全

(青島大學(xué) 山東省高校海洋生物質(zhì)纖維新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

海藻酸鈉是一種天然多聚糖，具有良好的生物相容性、無(wú)毒、吸附性、對(duì)放射性元素的吸收阻礙性以及離子交換等諸多優(yōu)異的性能，以海藻酸鈉為原料制得的海藻酸鈣纖維，在醫(yī)用紗布、紡織服裝等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［1－3］。國(guó)外海藻酸鈣纖維已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，而國(guó)內(nèi)尚未工業(yè)化生產(chǎn)［4－6］。聚合物/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究是21世紀(jì)材料研究的前沿，而國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)海藻酸鹽與納米二氧化硅，氧化鋅，纖維素納米晶做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米顆粒的加入為復(fù)合材料帶來(lái)了新的功能［7－9］。納米二氧化鈦(TiO2)是一種增白劑，并且具有吸收電磁輻射、抗菌、自清潔等功能，一些研究者將其加入聚合物中制備出抗紫外線、殺菌材料，但是目前尚未有將納米TiO2加入海藻酸鈣制備抗菌性海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的報(bào)道。作者采用共混法制備了海藻酸鈉/納米TiO2紡絲原液，通過(guò)濕法紡絲工藝經(jīng)氯化鈣(CaCl2)凝固法，經(jīng)二級(jí)拉伸、水洗制備了海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維，對(duì)纖維進(jìn)行表征，研究了共混纖維的力學(xué)性能，以期制備一種具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的改性海藻酸鈣纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

海藻酸鈉:食品級(jí)，青島晶巖生物科技開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn);CaCl2:分析純，天津廣成化學(xué)試劑公司產(chǎn);納米TiO2水分散液:杭州萬(wàn)景新材料有限公司產(chǎn)。

1.2 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的制備

將海藻酸鈉粉末溶于去離子水中，室溫下電動(dòng)攪拌4 h，制得含固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的海藻酸鈉紡絲原液，靜置12 h 以使海藻酸鈉完全溶解并提高溶液的均一性。配置好的紡絲原液經(jīng)過(guò)濾板過(guò)濾，去除原液中的雜質(zhì)和不溶性小顆粒，然后量取不同含量的納米TiO2水分散液，分別加入紡絲原液中攪拌均勻，得到海藻酸鈉/ TiO2紡絲原液。

紡絲原液在脫泡釜中經(jīng)過(guò)脫泡后，通入氮?dú)鈱⒓徑z原液壓入計(jì)量泵中，再經(jīng)噴絲板噴絲進(jìn)入一定濃度的CaCl2凝固浴中，依次經(jīng)過(guò)一級(jí)拉伸、二級(jí)拉伸、水洗，得到初生纖維。初生纖維再經(jīng)干燥、梳理和切斷后即可得到海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維。纖維試樣1#，2#，3#，4#中的納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.5%，1.0%，3.0%。

1.3 測(cè)試表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析:采用美國(guó)尼高力公司Nicolet 5700 紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr 壓片法，掃描范圍400～4 000 cm－1。

熱重(TG)分析:采用德國(guó)Netzsch 公司STA409C/3/F型熱分析儀，N2氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍30～800℃。

掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)分析:將纖維固定在載玻片上，噴金后采用日本電子有限公司JSM 6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡掃描;將纖維切片后用日本JEOL 公司的JEM-1200EX型透射電鏡進(jìn)行觀測(cè)。

力學(xué)性能:采用德國(guó)Textechno 公司Favima T Airobot型纖維單絲測(cè)試儀測(cè)試單根纖維的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

從圖1 可看出，純海藻酸鈣纖維(1#試樣)，3 432 cm－1處的峰為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，由于—OH基團(tuán)間氫鍵的存在，形成了3 000～3 700 cm－1的寬峰，2 928 cm－1處的峰為飽和C—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm－1和1 420 cm－1附近的峰屬于—COO—基團(tuán)的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 090 cm－1處的峰為吡喃環(huán)上C—O 和C—C 伸縮振動(dòng)峰，1 030 cm－1處的峰為C—OH 的伸縮振動(dòng)峰。加入納米TiO2后，2#，3#及4#試樣位于3 000～3 700，1 000～1 225，1 630 cm－1處的吸收峰峰形明顯變寬。這是因?yàn)榧{米TiO2表面有大量羥基，與海藻酸鈣大分子中的羥基、醚鍵和羰基結(jié)合形成締合氫鍵，基團(tuán)電子云密度平均化，相關(guān)紅外吸收峰的峰形變寬，隨納米TiO2加入量的增加，相互作用越強(qiáng)烈，相應(yīng)的紅外吸收峰就越寬。

圖1 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.2 SEM 和TEM 分析

從圖2 可以看出，加入納米TiO2后，共混纖維的表面同純海藻酸鈣纖維比較，仍然比較光滑，無(wú)團(tuán)聚體，說(shuō)明納米TiO2在纖維中分散均勻，與纖維的結(jié)合比較緊密，沒(méi)有大的團(tuán)聚顆粒出現(xiàn)。纖維直徑在20 μm 左右，表面有凹槽狀缺陷，原因是濕法紡絲固化成形過(guò)程要脫除大量溶劑，使纖維表面收縮，形成凹槽。

圖2 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

從圖3 可以看出，TiO2納米顆粒在纖維中分散比較均勻，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，納米TiO2顆粒聚集體直徑很小，最大只有200 nm 左右;而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，由于納米TiO2顆粒間接觸機(jī)會(huì)增多，以及粒子間的相互作用，納米TiO2顆粒之間聚集增加，聚集體直徑最大可達(dá)1 μm，但整體而言，納米顆粒的分散仍比較均勻，這也說(shuō)明納米TiO2在纖維中具有良好的分散性。

圖3 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM micrographs of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.3 TG 分析

從圖4 可看出，在低于210℃時(shí)，相同溫度下與純海藻酸鈣纖維(1#)相比，共混纖維(3#試樣)的質(zhì)量保持率較低，而高于210℃時(shí)則質(zhì)量保持率較高。這是由于在30～210℃，這一階段主要是纖維內(nèi)部結(jié)合水的失去和部分糖苷鍵的斷裂，共混纖維中由于納米TiO2的加入引入了大量的羥基，使海藻酸鈣纖維吸附的結(jié)合水增加，導(dǎo)致相同的溫度下，共混纖維比純海藻酸鈣纖維失重增加。在210～550℃，主要是糖苷鍵進(jìn)一步斷裂，生成較為穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，以及中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解、脫羧、部分碳化，這一階段是纖維熱降解的主要階段，在這一階段，純海藻酸鈣纖維的質(zhì)量保持率為40.6%，而海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的質(zhì)量保持率為43.7%。因此，海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的熱穩(wěn)定性要高于純海藻酸鈣纖維。這是因?yàn)榧{米TiO2顆粒具有很大的表面能，將海藻酸鈣分子吸附在表面上，限制了分子鏈的自由移動(dòng)。因此海藻酸鈣大分子受熱分解需要更高的能量，從而提高了海藻酸鈣的分解溫度;納米TiO2與海藻酸鈣分子間形成了締合氫鍵，構(gòu)成了分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，抑制了海藻酸鈣分子的運(yùn)動(dòng)，提高了共混體系的穩(wěn)定性;另外，熱降解過(guò)程中，TiO2顆粒附著在纖維表面，起到了隔熱層的作用，阻止外部空氣的進(jìn)入，并減少纖維燃燒熱量的擴(kuò)散，提高了共混纖維的熱穩(wěn)定性。

圖4 海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的TG 曲線Fig.4 TG curves of calcium alginate/nano-TiO2blend fibers

2.4 力學(xué)性能

從圖5 可見(jiàn)，納米TiO2添加量較小時(shí)，共混纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著納米TiO2的加入而增大，當(dāng)加入的納米TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5%時(shí)，斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)極大值，纖維的斷裂強(qiáng)度從2.35 cN/dtex 提高到2.93 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率從6.0%增加到7.3%，繼續(xù)增加TiO2含量，共混纖維的力學(xué)性能開(kāi)始下降。

圖5 納米TiO2含量對(duì)共混纖維力學(xué)性能的影響Fig.5 Mechanical properties of blend fiber with different content of nano-TiO2particles

這表明，一定量納米TiO2的加入能夠提高共混纖維的強(qiáng)度和韌性。原因可能是，納米TiO2對(duì)海藻酸鈣分子的強(qiáng)烈吸附，以及它們之間形成的締合氫鍵，增強(qiáng)了共混體系分子間的相互作用，從而提高了纖維的力學(xué)性能。而隨著納米顆粒的繼續(xù)增多，納米顆粒的聚集體尺寸增大，共混體系出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

3 結(jié)論

a.通過(guò)共混法制得了海藻酸鈣/ 納米TiO2紡絲原液，并用濕法紡絲工藝制備了海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維。

b.加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%納米TiO2即可對(duì)海藻酸鈣分子的某些特征吸收峰有較大的影響，添加量越大，效果越明顯。

c.納米TiO2添加量較大時(shí)在海藻酸鈣纖維中分散仍比較均勻，纖維表面光滑，且聚集體的尺寸隨納米TiO2加入量的增加而增大。

d.海藻酸鈣/納米TiO2共混纖維的熱穩(wěn)定性比海藻酸鈣纖維有所提高。納米TiO2的加入提高了纖維的力學(xué)性能。

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