表面活性劑插層改性累托石研究

郭杏妹，張秋云，曾麗璇，康 園，羅繼文

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州510006)

累托石是近代發(fā)現的一種應用前景廣闊的、極為罕見的粘土礦物［1］．累托石既有類似蒙脫石的陽離子交換性、分散性、膨脹性、懸浮性和膠體性能，又有類似云母的熱穩(wěn)定性、耐高溫性能［2］，不能完全滿足工業(yè)需要，因此研究累托石改性是必要的．

累托石的改性方法有酸化改性、高溫焙燒改性、鈉化改性、無機柱撐改性和有機改性5種［3］．針對累托石酸化改性的效果報道較少;焙燒改性優(yōu)于酸化改性，但具體溫度需要與累托石礦物性能及應用相結合開展研究;累托石經納化后具有更高的吸附性及分散性;無機柱撐改性累托石是一種性能優(yōu)異的催化劑和吸附劑;有機化改性累托石是近年來的研究熱點，其應用領域也較天然累托石廣泛，但因為加入有機物，可能會引進一定的有毒物質．

吉米奇表面活性劑由于其獨特的性能，應用范圍正不斷擴大．吉米奇表面活性劑具有以下特點:能和所有陰離子表面活性劑復配而不沉淀、混濁，并具有協同增效、增稠、增溶作用;具有極佳的乳化能力，尤其是對大分子和芳環(huán)類化合物;具有極佳的殺菌能力，使用濃度較低，可減少刺激性;耐強酸、強堿，性能穩(wěn)定．目前，未見利用吉米奇表面活性劑改性累托石的報道．本研究擬結合累托石吸附和吉米奇表面活性劑耐酸堿性能，采用3種吉米奇表面活性劑分別對累托石進行插層改性，并通過XRD、FT-IR和TEM對改性后的累托石進行表征;通過吸附實驗考察插層改性后累托石的吸附能力．

1 實驗部分

1．1 實驗材料與儀器

累托石(鈣基)、累托石(Rectorite，REC)由湖北名流累托石科技股份有限公司提供;吉米奇表面活性劑(12-2-12，12-3-12，18-3-18)(圖 1)由河南省道純化工技術有限公司提供;異丙醇((CH3)2CHOH)，分析純，天津市大茂化學試劑廠;亞甲基藍(C16H18N3ClS·3H2O)，分析純，天津市大茂化學試劑廠．

圖1 吉米奇表面活性劑的化學結構Figure 1 Chemical structures of Gemini surfactants

紫外可見光分光光度計，722G，上海精密科學儀器有限公司;電子分析天平，FA2004，上海良平儀器儀表有限公司;恒溫震蕩器，ZD-85，常州國華儀器有限公司;X射線衍射儀，德國BRUKER AXS公司出產，型號D8 Advance;傅立葉變換紅外光譜儀，型號為Nicolet6700型(THERMO NICOLET，USA);電子顯微鏡透射儀，型號日立H-300，透射電鏡的激發(fā)電壓為100 kV．

1．2 實驗方法

1．2．1 累托石的有機改性實驗

(1)18-3-18有機累托石的制備．稱取2 g累托石，放入500 mL三口瓶中，加入100 mL、1∶1異丙醇溶液，攪拌24 h;稱取2．92 g(18-3-18)表面活性劑，溶于40 mL 1∶1異丙醇溶液中;將裝有累托石的三口瓶放在加熱攪拌器中，80℃條件下開始實驗，在5 min內用滴管滴加所配18-3-18溶液;反應完畢后用70℃的1∶1異丙醇溶液離心洗滌樣品至無Cl-，每次離心5 min，洗滌約5次，干燥．

(2)12-2-12、12-3-12有機累托石的制備步驟同(1)．

1．2．2 改性累托石對亞甲基藍的吸附實驗

(1)投加量對亞甲基藍吸附效果的影響．5個100 mL錐形瓶中加入50 mL的100 mg/L亞甲基藍溶液，再分別加入 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05 g 的 3 種改性的累托石，在25℃、轉速為200/min的搖床上震蕩30 min，用針筒分別抽取震蕩后亞甲基藍溶液，用45 μm水性過濾頭過濾后，稀釋10倍，在665 nm處測其吸光度［4］．

(2)反應時間對亞甲基藍吸附效果的影響．5個100 mL錐形瓶中，分別加入50 mL的100 mg/L亞甲基藍溶液，并加入0．05 g的改性的累托石，在25℃、轉速為200 r/min的搖床上分別震蕩10、20、30、60、90 min．同上處理，在665 nm處測其吸光度，計算不同反應時間下3種改性累托石對亞甲基藍的去除率．

(3)溫度對亞甲基藍吸附效果的影響．取50 mL 100 mg/L的亞甲基藍溶液于3個100 mL錐形瓶中，投加改性累托石各0．05 g，分別在25℃、35℃、45℃條件下，以200 r/min震蕩30 min．同上處理，在665 nm處測其吸光度，計算不同溫度下3種改性的累托石各自的吸附量．

(4)初始質量濃度對亞甲基藍吸附效果的影響．取6個100 mL錐形瓶，加入質量濃度分別為10、20、30、40、50、60 mg/L 的亞甲基藍溶液50 mL，3種改性的累托石投加量為0．01 g，分別在25℃、轉速為200 r/min的條件下震蕩30 min．同上處理，在波長為665 nm處測其吸光度．計算出吸附飽和后的亞甲基藍濃度Ce及此時的單位吸附量Q，以單位吸附量Q對亞甲基藍飽和濃度Ce作圖．

2 結果與討論

2．1 改性累托石的表征

2．1．1 改性累托石的X射線衍射分析 累托石原樣于2θ=3．55°處有一個強的 d001衍射峰(圖2)，根據Bragg方程計算出相應的累托石層間距為2．49 nm．而與累托石原樣的d001衍射峰相比，所有的改性的累托石的d001衍射峰都往低角度方向發(fā)生偏移，說明表面活性劑的插層擴大了累托石的層間距［5］，其原因是:表面活性劑的分子吸收了熱能，加速分子熱運動，并與累托石層間的陽離子發(fā)生交換，進入累托石的粘土層間并把片層撐開，使層間距變大，且層間距隨表面活性劑分子鏈的長度增加而增大［6-7］．

圖2 累托石和改性累托石的XRD譜圖Figure 2 X-ray diffractions of REC and organo-RECs

2．1．2 改性累托石的FT-IR譜圖分析 經過吉米奇表面活性劑插層改性后，3種有機改性累托石不僅有累托石原樣的特征吸收帶，而且還展現出一些新的特征吸收帶(圖3)．

曲線 a為累托石原樣，其中3 635 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，3 353 cm-1處開闊的吸收帶為層間水的水與水氫鍵內的伸縮振動，約1 044 cm-1處為≡Si—O的伸縮吸收峰;曲線b，c，d為3種改性的累托石，從3條曲線都可以看到，相比累托石原樣的紅外光譜，在約2 922 cm-1和2 851 cm-1處分別出現—CH3和—CH2的伸縮振動吸收峰，在1 468 cm-1附近也出現了—CH3和—CH2的彎曲振動吸收峰．其中約2 922 cm-1和2 851 cm-1處的吸收峰分別是由于吉米奇表面活性劑中的—CH3和—CH2非對稱性伸縮振動和對稱性伸縮振動形成的．隨著吉米奇表面活性劑18-3-18到12-2-12分子鏈長度的增加，在約2 922 cm-1和2 851 cm-1處的特征吸收峰強度也隨之增加［8-9］．

圖3 累托石和有機累托石的傅里葉紅外變換光譜圖Figure 3 FT-IR spectra of REC and organo-RECs

上述結果說明，3種吉米奇表面活性劑與累托石之間發(fā)生了陽離子交換反應，并且都成功進入了累托石的片層間．其它吸收峰，如897 cm-1附近H—O的振動吸收、1 635 cm-1附近水的彎曲振動、3 353 cm-1層間水的伸縮振動吸收帶以及3 635 cm-1處—OH的伸縮振動峰與有機插層改性前的一樣，說明有機改性后累托石的層狀硅酸鹽骨架結構保持不變，并且在層間仍然存在一定量的水分子［10-11］．

2．1．3 改性累托石的TEM圖像分析 經過吉米奇表面活性劑插層改性后，所有改性累托石表現出與累托石原樣相同的、典型的和有秩序排列的層狀結構(圖4)．其中暗色的部分是單個或重疊的累托石片層，而灰色的部分則是成功插入累托石片層吉米奇表面活性劑［5］．與累托石原樣相比，3種改性累托石的層間距有明顯增大，當累托石的層間被1個有機分子撐開時，產生單個擴大后的黑色晶格邊緣，其層間距應該等于原來蒙脫石層層間距加上膨脹劑分子的大?。?2］．

圖4 累托石(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)和(18-3-18)-REC(D)的TEM圖片Figure 4 TEM micrographs of REC(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)and(18-3-18)-REC(D)

2．2 3種改性累托石的吸附性能比較

2．2．1 投加量對吸附效果的影響 隨著改性的累托石的投加量增加，(12-2-12)-REC的平衡吸附量Q減少，亞甲基藍的去除率提高(圖5A)，吸附效果明顯;(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC的平衡吸附量以及亞甲基藍的去除率的變化趨勢與(12-2-12)-REC相似，可能是由于吸附劑的絕對吸附表面的增加．對于改性的累托石來說，當層間距增大時，更多的吸附表面產生，可以容納更多的離子．由于(12-2-12)-REC有著最大的層間距(3．77 nm)，產生了最大的吸附表面，所以(12-2-12)-REC吸附能力最強，單位吸附量最大，而(18-3-18)-REC(層間距3．33 nm)次之，(12-3-12)-REC(層間距3．00 nm)最弱，與上述實驗結果一致．

圖5 不同吸附劑投加量對去除率和吸附量的影響Figure 5 The effect of different adsorbent dose on the removal rate and adsorption amount

2．2．2 反應時間對吸附效果的影響 在開始10 min，(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC 和 (18-3-18)-REC對亞甲基藍的去除率就分別達到約72%、68%和67%(圖6)，到震蕩結束則去除率均提高，從吸附性能來說也符合它們的層間距大小排列，即(12-2-12)-REC最強，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC最弱．

圖6 吸附時間對去除率的影響Figure 6 The effect of adsorption time on removal

從實驗結果中觀察到2個階段的動力學行為［9］，第一個階段是快速的初始吸附，對于(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC來說，接觸時間為30 min內屬于這個階段，吸附非常迅速，主要是改性的累托石剛剛加入亞甲基藍溶液中時，改性產物表面和溶液中的染料分子濃度差較大，產生的吸附推動力較大．第二個階段從開始震蕩30 min后到震蕩結束的90 min是慢速平穩(wěn)階段．因為隨著時間的推移，改性產物表面和溶液中的染料分子濃度差逐漸減少，吸附推動力減弱，吸附過程趨于緩慢．3種改性的累托石隨吸附時間的增加，吸附量逐漸增大，并逐漸達到動態(tài)吸附平衡，其隨著時間的變化趨勢符合“快速吸附，緩慢平衡”的特點．

2．2．3 溫度對吸附效果的影響 隨著溫度的升高，3種改性的累托石的吸附量都增加(表1)，說明溫度升高有利于改性的累托石對亞甲基藍的吸附，吸附過程是吸熱的．這是因為亞甲基藍微溶于冷水，隨著溫度的升高亞甲基藍的溶解度有所增加，產生了更多的一價季銨鹽離子基團MB+，同時溫度升高也使分子運動加劇，而累托石由于晶格中存在可交換性陽離子，因此更多離子交換和分子運動使改性的累托石對亞甲基藍的單位吸附量隨溫度升高而相應提高．從25℃提升到45℃，其吸附量沒有太大變化，說明3種改性的累托石在25℃下已有比較好的吸附效果，吸附趨于飽和，所以隨溫度升高，3種改性的累托石吸附量并沒有特別明顯的變化．

表1 溫度對改性累托石的吸附量的影響Table 1 The effect of temperature on adsorption amount

2．2．4 初始質量濃度對吸附效果的影響 初始質量濃度對3種改性累托石吸附效果的影響基本一致(圖7)．一開始，隨著亞甲基藍初始質量濃度的增加，吸附劑的吸附量都急劇增大．當亞甲基藍質量濃度達到30 mg/L時，(12-2-12)-REC的吸附量增幅減緩;40 mg/L時，(12-3-12)-REC的吸附量增幅減緩;50 mg/L時，(18-3-18)-REC的吸附量增幅減緩，直至接近最大吸附量．說明在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC在較低質量濃度(30 mg/L)時便開始逐漸趨向飽和，而(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC則要在40 mg/L和50 mg/L時才開始趨向飽和，且(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量大，即在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC有著較強吸附能力．

圖7 初始質量濃度對吸附量Q(mg/g)的影響Figure 7 The effect of initial concentration on adsorption amount Q(mg/g)

3 結論

研究了用3種吉米奇表面活性劑對累托石進行有機插層改性，得到3種改性累托石，研究了3種改性累托石對亞甲基藍模擬廢水脫色效果，結論如下:

(1)經過插層改性的累托石利用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外變換(FT-IR)、透射電鏡(TEM)測試表征，證實改性累托石 (12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC、(18-3-18)-REC對應的層間距從累托石原樣層間距2．49 nm 分別擴大至3．77、3．00、3．33 nm．

(2)3種改性累托石對亞甲基藍的吸附作用的影響因素為:①隨著吸附劑的投加量增加，(12-2-12)-REC對亞甲基藍的去除率增加最為明顯，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC較弱;②隨著反應時間的增加，3種改性累托石對亞甲基藍的吸附分為2個階段，在30 min達到平衡，后階段趨于平穩(wěn);③25℃時，3種改性累托石對亞甲基藍的吸附達到平穩(wěn)，溫度增加吸附量變化不大;④在溶液相同的初始質量濃度下，(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量要大，即在吸附劑投加量一定時，(12-2-12)-REC有著較強吸附能力．

(3)25℃條件下，3種改性累托石的理論最大吸附量與實際的吸附量較一致，表明了3種改性累托石的單位吸附量與其層間距有關．層間距越大，其吸附性能越強．所以(12-2-12)-REC吸附性能最強，(12-3-12)-REC吸附性能最弱，(18-3-18)-REC吸附性能居中．

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