聚酰亞胺纖維耐環(huán)境影響性研究

商龔平，韓恩林，牛鴻慶，田國(guó)鋒，汪曉東，武德珍

(北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029)

聚酰亞胺(PI)纖維具有高強(qiáng)高模的特點(diǎn)，兼具耐高低溫、耐化學(xué)腐蝕、耐輻射、阻燃等多重特性，尤其是在復(fù)雜環(huán)境下，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明顯［1－4］。PI纖維可以織成無(wú)紡布，應(yīng)用到高溫、放射性、有機(jī)氣體和液體的過(guò)濾網(wǎng)、隔火毯等方面，是特殊環(huán)境下使用溫度最高的過(guò)濾材料［5－8］。目前商品化的品種有P84 纖維，已經(jīng)被制作成濾袋、無(wú)紡布等，廣泛的應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)的過(guò)濾除塵方面，并且具有良好的過(guò)濾效果［7，9－11］。本實(shí)驗(yàn)室紡制的均苯四甲酸二酐/4，4'-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)(簡(jiǎn)稱PO)體系PI 纖維具有良好的熱性能和耐輻射性能，向其中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)單體形成三元體系(簡(jiǎn)稱POB)后，耐環(huán)境影響性能將進(jìn)一步提高。作者根據(jù)纖維的使用環(huán)境，將自制的2 種體系的PI 纖維與P84 纖維在酸、堿、有機(jī)溶劑以及紫外光照條件下處理，并對(duì)纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行對(duì)比，為PI 纖維的實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

自制纖維:PO 體系PI 纖維，線密度2.30 dtex，POB 體系PI 纖維，線密度2.00 dtex;P84 短纖維:線密度2.20 dtex，奧地利Evonic 公司產(chǎn);硫酸(H2SO4):分析純，95%～98%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn);硝酸(HNO3):分析純，65%～68%，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn);氫氧化鈉:分析純，固體含量大于等于96%，北京化工廠產(chǎn);N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純，美國(guó)杜邦公司產(chǎn);甲苯、丙酮:分析純，北京化工廠產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸性環(huán)境影響性實(shí)驗(yàn)

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，20%的H2SO4溶液，5%，10%的HNO3溶液。將3 種纖維浸泡在配制好的溶液中，5% HNO3溶液的處理溫度為95℃，其余均為常溫。處理不同時(shí)間后將纖維取出，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.2 堿性環(huán)境影響性實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 溶液，在常溫下將3 種纖維浸泡在NaOH 溶液中，隔一定時(shí)間將纖維取出，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.3 有機(jī)溶劑影響性實(shí)驗(yàn)

將3 種纖維浸泡在DMAc、甲苯和丙酮中，每168 h 取一次纖維。將纖維取出后，用去離子水清洗干凈，烘干備用。

1.2.4 紫外照射影響性實(shí)驗(yàn)

將3 種纖維暴露在強(qiáng)度為16 mW/cm2的紫外光照下進(jìn)行耐光性實(shí)驗(yàn)，溫度為10℃，相對(duì)濕度為36%，照射時(shí)間為2～160 h。

1.3 測(cè)試與表征

力學(xué)性能:采用太倉(cāng)宏大方圓電器有限公司YG001A-1型電子單纖維強(qiáng)力機(jī)對(duì)處理后的PI 纖維進(jìn)行測(cè)試。

紅外光譜分析:采用美國(guó)Thermo Necolet 公司Necus470 傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)處理后的纖維進(jìn)行紅外分析，通過(guò)紅外譜圖觀察纖維的結(jié)構(gòu)變化。

表面形貌:采用日本Hitachi 公司S-4700型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2SO4溶液對(duì)纖維性能的影響

從圖1 可知，在常溫下的H2SO4溶液中，在考察時(shí)間范圍內(nèi)，PO 體系和POB 體系纖維的強(qiáng)度都保持在一個(gè)比較恒定的狀態(tài)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%及20%的濃度H2SO4溶液中斷裂強(qiáng)度保持率都在90%以上。

圖1 3 種纖維在常溫下H2SO4溶液中浸泡后的斷裂強(qiáng)度保持率的變化Fig.1 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with H2SO4solution at room temperature

從圖1 還可看出，P84 纖維的斷裂強(qiáng)度隨著處理時(shí)間的增加有明顯的下降趨勢(shì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的H2SO4中處理120 h 后保持率為80%～90%，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的H2SO4中處理相同時(shí)間后保持率為65%～75%。這說(shuō)明H2SO4對(duì)其結(jié)構(gòu)有一定的破壞。

從圖2 可以看出，3 種纖維在H2SO4溶液中浸泡120 h 后，表面出現(xiàn)一些不太明顯的微坑，并有較多的附著物，這說(shuō)明纖維在酸性條件下有一定的損傷，并且隨著H2SO4濃度的增大，附著物大小及分布面積增大，纖維損害程度增加，這與得到的斷裂強(qiáng)度保持率隨酸濃度的變化一致。

圖2 3 種纖維在常溫下經(jīng)H2SO4處理前后的表面形貌變化Fig.2 Surface morphology of three PI fibers before and after treating with H2SO4at room temperature

2.2 HNO3溶液對(duì)纖維性能的影響

從圖3a 可以看出，在高溫稀HNO3的環(huán)境下3 種纖維的斷裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，但到最后P84 和PO 體系纖維已經(jīng)被破壞，不能進(jìn)行測(cè)試，而POB 體系纖維最終仍有35%～45%的斷裂強(qiáng)度保持率。

從圖3b 可知，在常溫下10%的HNO3溶液中處理后，P84，PO，POB 體系纖維都呈現(xiàn)出不同程度的損傷，斷裂強(qiáng)度均逐漸降低，在開(kāi)始的30 h內(nèi)，PO 體系下降的速度大于POB 體系，大于P84纖維，但隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，POB 體系的斷裂強(qiáng)度穩(wěn)定在一定水平，保持基本恒定，P84 和PO 體系纖維的下降速率減緩，最后的斷裂強(qiáng)度保持率基本相同，均小于POB 體系纖維。

從圖3 還可以得出，在HNO3溶液中P84 和PO 體系纖維的變化情況基本相同，而POB 體系纖維表現(xiàn)出較好的耐酸性能。

相較于H2SO4溶液，POB 體系纖維的耐酸性優(yōu)勢(shì)在HNO3溶液中表現(xiàn)得更為明顯。比較圖1a與圖3b，可以看出:在10%H2SO4溶液中，POB 與PO 兩種體系纖維的斷裂強(qiáng)度保持率的變化基本相同，而在10%HNO3溶液中，POB 體系纖維的斷裂強(qiáng)度保持率從處理的初始階段就遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PO體系纖維;在常溫10% HNO3溶液中經(jīng)過(guò)120 h浸泡后，3 種纖維的斷裂強(qiáng)度的保持率均小于在相同條件下的H2SO4溶液中處理120 h 后的3 種纖維試樣。這是因?yàn)镠NO3具有較強(qiáng)的氧化性，比H2SO4的腐蝕性更強(qiáng)，致使POB 體系纖維優(yōu)良的耐酸性能在更嚴(yán)酷的酸性環(huán)境中表現(xiàn)得更加突出。

圖3 3 種纖維經(jīng)HNO3溶液浸泡后斷裂強(qiáng)度保持率的變化Fig.3 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with HNO3solution

比較圖4 和圖2 可以看出，經(jīng)過(guò)HNO3處理后，3 種纖維表面的附著物大小和附著面積均大于在相同條件下H2SO4處理后的纖維，說(shuō)明HNO3對(duì)纖維的損害程度大于H2SO4，這與得到的斷裂強(qiáng)度保持率的變化結(jié)果保持一致。

圖4 3 種纖維經(jīng)HNO3溶液處理后的表面形貌變化Fig.4 Surface morphology of three PI fibers treated with HNO3solution

2.3 堿溶液對(duì)纖維性能的影響

從圖5 可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，PO和POB 體系的纖維斷裂強(qiáng)度下降幅度微小，基本保持不變，而P84 纖維受到堿性腐蝕后，斷裂強(qiáng)度迅速降低，到最后纖維被破壞，不能進(jìn)行測(cè)試。

圖5 3 種纖維經(jīng)NaOH 溶液浸泡后斷裂強(qiáng)度保持率的變化Fig.5 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with NaOH solution

2.4 有機(jī)溶劑對(duì)纖維性能的影響

從圖6a 可以看出，在DMAc 中P84 纖維隨著浸泡時(shí)間的增加其斷裂強(qiáng)度迅速下降，處理144 h后，纖維完全溶解在DMAc 溶劑中，不能進(jìn)行測(cè)試。PO 和POB 體系纖維的斷裂強(qiáng)度隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢降低，經(jīng)過(guò)800 h 浸泡后斷裂強(qiáng)度保持率仍大于93%。從圖6b 可知，3 種纖維在甲苯環(huán)境下起初處理的700 h 內(nèi)，斷裂強(qiáng)度的下降幅度都比較小，變化情況基本相同，但當(dāng)浸泡時(shí)間繼續(xù)增加，P84 纖維的斷裂強(qiáng)度迅速下降，最終斷裂強(qiáng)度保持率為87%，而PO 和POB 體系的纖維的斷裂強(qiáng)度保持率基本不變，都維持在95%以上。從圖6c 可以看出，在溶劑丙酮中，P84 纖維的斷裂強(qiáng)度保持率隨處理時(shí)間的增加逐漸下降，最后強(qiáng)度保持率約85%。PO 和POB 兩種體系的纖維斷裂強(qiáng)度隨浸泡時(shí)間變化很小，并且POB 體系纖維的斷裂強(qiáng)度保持率要高于PO 體系纖維。

圖6 3 種纖維經(jīng)有機(jī)溶劑浸泡后斷裂強(qiáng)度保持率的變化Fig.6 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with organic solvents

從圖6 可知，P84、PO 體系和POB 體系3 種纖維在不同有機(jī)溶劑中的老化行為基本相同，P84 纖維的斷裂強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，而PO和POB 體系纖維的斷裂強(qiáng)度變化不大。

2.5 紫外光照對(duì)纖維性能的影響

從圖7 可知，3 種纖維在開(kāi)始的10 h 內(nèi)力學(xué)性能有所下降，但隨著照射時(shí)間延長(zhǎng)，3 種纖維斷裂強(qiáng)度的下降速度均逐漸減緩。在3 種纖維中，P84 纖維的斷裂強(qiáng)度下降的最快，最后僅剩下30%的保持率，而PO 體系纖維性能衰退速度明顯慢于P84，最終強(qiáng)度保持在60%。在紫外光照下性能保持最好的是POB 體系纖維，在后續(xù)紫外照射的150 h 內(nèi)，POB 體系纖維的斷裂強(qiáng)度下降得極為緩慢，強(qiáng)度都維持在90%以上。

圖7 3 種纖維經(jīng)紫外照射后斷裂強(qiáng)度保持率的變化Fig.7 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated by ultraviolet irradiation

2.6 分子結(jié)構(gòu)分析

從以上實(shí)驗(yàn)可以得出，POB 體系纖維的耐復(fù)雜環(huán)境影響性高于PO 體系纖維，高于P84 纖維。從分子結(jié)構(gòu)方面對(duì)其進(jìn)行分析:POB 體系中由于BIA 單體的加入纖維分子間產(chǎn)生大量氫鍵，使得分子鏈排列緊密，酰亞胺環(huán)不受到酸、堿等作用而發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)。PO 體系比P84 體系分子量剛性大，因?yàn)镻84 分子鏈屬于非平面，自由體積大，柔性好，更容易與環(huán)境接觸，從而受到腐蝕影響性能。因此POB 體系的力學(xué)性能保持得最好。另一方面自制的2 種體系的纖維在熱環(huán)化過(guò)程中分子間會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)，而P84 纖維直接由PI 溶液紡制，分子鏈間作用較弱。

從圖8 可以看出，經(jīng)過(guò)不同環(huán)境條件處理后的POB 體系纖維試樣的紅外光譜譜圖與浸泡前POB 體系纖維的紅外光譜譜圖基本一致，PI 獨(dú)有的1776，1726，1375，723 cm－1等譜帶的強(qiáng)度基本保持不變，說(shuō)明POB 體系纖維在以上環(huán)境條件下處理后，在結(jié)構(gòu)上并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，因而POB 體系纖維的力學(xué)性能不會(huì)有大幅度變化或喪失測(cè)試能力，在復(fù)雜的環(huán)境條件影響下依然能夠保持較高的強(qiáng)度，體現(xiàn)出較其他兩種體系纖維更加顯著的耐環(huán)境影響性能。

圖8 POB 體系纖維在不同老化環(huán)境下處理后的紅外光譜Fig.8 IR spectra of POB fiber treated under different aging conditions

3 結(jié)論

a.常溫下，3 種纖維均具有較好的耐酸性，更耐H2SO4，耐HNO3性稍差，特別是在高溫條件下，即使是稀HNO3，浸泡后性能下降也比較嚴(yán)重;3 種纖維中，POB 體系纖維的耐酸性高于其他兩種纖維。

b.相較于PO 和POB 體系纖維，P84 纖維對(duì)堿溶液的穩(wěn)定性較差，常溫下5%的堿性溶液對(duì)其力學(xué)性能都有很大的影響，而PO 和POB 體系纖維有較好的耐堿性。

c.通過(guò)紫外光照對(duì)比，3 種纖維耐紫外順序依次為POB 體系纖維、PO 體系纖維、P84 纖維。

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