酚醛纖維的制備及改性研究進(jìn)展

焦明立 ，楊 凱 ，劉紅燕 ，余木火，張旺璽

(1.中原工學(xué)院材料與化工學(xué)院 功能纖維河南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007;2.中原工學(xué)院服裝學(xué)院，河南 鄭州450007;3.東華大學(xué)材料學(xué)院 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

酚醛纖維是一種三維交聯(lián)的阻燃有機(jī)纖維，1968年由美國(guó)金剛砂(Carborundum)公司的J.Economy 首次申請(qǐng)相關(guān)專利［1］，該纖維的問世打破了三維交聯(lián)樹脂無法成纖的固有觀念，并促進(jìn)了蜜胺等交聯(lián)纖維的相繼出現(xiàn)。20世紀(jì)70年代，美國(guó)、日本等對(duì)酚醛纖維進(jìn)行了持續(xù)的研究，但由于纖維力學(xué)性能欠佳，沒有得到大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用。隨著通用化學(xué)纖維在家居、裝飾中的應(yīng)用，化纖在室內(nèi)火災(zāi)中的危害與日俱增，化纖的阻燃及發(fā)煙性能再次被人們關(guān)注。酚醛纖維的高極限氧指數(shù)(LOI)、低發(fā)煙量等特殊性能再次受到研究的關(guān)注，并帶動(dòng)了酚醛纖維的進(jìn)一步研究開發(fā)［2］。

酚醛纖維從化學(xué)組成上來看，大約含76%的碳、18%的氧和6%的氫，不含其他元素，是一種無結(jié)晶、無取向的體型結(jié)構(gòu)聚合物。酚醛纖維抗燃性能突出，LOI 達(dá)30%～34%，并具有自熄性，在火焰中不熔融，冒煙少;碳化中能保持原有的形態(tài)，碳化率為50%～60%;隔音效果好，導(dǎo)熱系數(shù)較小，并對(duì)γ 射線有較高的抵抗性。因此，酚醛纖維廣泛應(yīng)用于制備阻燃紙張、紡織品、復(fù)合材料、石棉替代品、碳纖維及活性炭的前驅(qū)體，以及隔熱、隔音材料和燒蝕材料等［3］。

1 酚醛纖維的制備

1.1 低相對(duì)分子質(zhì)量酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂經(jīng)紡絲、交聯(lián)形成類似熱固性酚醛樹脂的三維無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛纖維。酚醛樹脂由苯酚和甲醛在酸或堿性條件下合成，分別得到熱塑性酚醛樹脂(Novolac)或可溶性酚醛樹脂(Resole)，但用于紡絲原液的酚醛樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量很低。這是由于:(1)熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)過程中，酚/醛摩爾比須在1∶(0.75～0.85)，甲醛含量的增多將導(dǎo)致凝膠出現(xiàn)，反應(yīng)難以進(jìn)行，所以熱塑性酚醛的相對(duì)分子質(zhì)量往往低于2 000;(2)可溶性酚醛樹脂的合成中，甲醛過量，酚/醛摩爾比為1∶(1～1.5)，甚至達(dá)1∶3，得到高反應(yīng)性羥甲基酚醛樹脂，為保證產(chǎn)物處于可溶性酚醛樹脂階段，反應(yīng)須提前停止，防止相對(duì)分子質(zhì)量增大生成不溶的熱固性酚醛樹脂。

1.2 酚醛纖維的制備方法

由低相對(duì)分子質(zhì)量酚醛樹脂制備酚醛纖維［3－4］有以下3 種工藝方法:

(1)熔融紡絲，是以相對(duì)分子質(zhì)量約800～1 000的熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲［5－6］;或?yàn)榱颂岣呃w維的強(qiáng)度，改善加工性能，用聚酰胺6(PA6)作為纖維成形載體，通過與熱塑性酚醛樹脂共混紡絲，最終在甲醛及鹽酸等的水溶液中交聯(lián)固化，成為體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維［1，7－9］。美國(guó)金剛砂公司和日本克諾爾(Kynol)公司皆采用此法，采用相對(duì)分子質(zhì)量為1 030 的酚醛樹脂，經(jīng)熔融紡絲制得拉伸強(qiáng)度為147.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為58%的酚醛纖維［8］。

(2)濕法紡絲，該法以聚乙烯醇(PVA)為纖維成形載體，與羥甲基為端基的可溶性酚醛樹脂共混，通過濕法紡絲成形，然后在150℃下加熱交聯(lián)1 h，得到體型結(jié)構(gòu)的酚醛纖維［9－10］。濕法紡絲制酚醛纖維由日本東洋紡和新日本制鐵公司開發(fā)，并工業(yè)化。

(3)熔噴紡絲，預(yù)先在熱塑性酚醛樹脂中混入少量的固化劑(如六亞甲基四胺或多聚甲醛)制成模塑樹脂，經(jīng)熔噴后制得自固化酚醛纖維，只需熱處理就可在短時(shí)間內(nèi)固化，從而使紡絲和固化處理連續(xù)化，該法提高了固化速率，簡(jiǎn)化了制備工藝［11］;也可將含水量小于0.3%的酚醛樹脂與質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的六亞甲基四胺固化劑在雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混，然后在低于125℃條件下紡絲，所得的自固化纖維在固化室中熱處理10 min，即得到酚醛纖維。除此之外，還可通過離心紡絲法制備酚醛纖維、部分固化法制備中空纖維或粘合用纖維［12－14］，從而獲得不同結(jié)構(gòu)、性能的酚醛纖維。

2 酚醛纖維的改性

2.1 改性機(jī)理

酚醛纖維雖早在20世紀(jì)60年代已申請(qǐng)了專利［1］，并隨后進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，但對(duì)纖維的改性研究卻從未中斷(見表1)。酚醛樹脂中酚羥基和亞甲基活性強(qiáng)，易反應(yīng)，常通過醚化、酯化、烷基化，引入雜原子、絡(luò)合等改性方法，以改善纖維的力學(xué)、耐熱、阻燃或可紡性能［15－16］，并努力提高固化速率，縮短成纖時(shí)間［17］。

表1 不同改性方法制備的酚醛纖維的性能比較Tab.1 Property comparison of phenolic fibers prepared by different modification techniques

2.2 改性技術(shù)

2.2.1 力學(xué)性能

酚醛纖維由于紡絲用樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜導(dǎo)致紡絲困難，同時(shí)纖維固化交聯(lián)形成的體型結(jié)構(gòu)也造成了纖維力學(xué)性能較差。

為提高可紡性將酚醛樹脂與成纖性好的熱塑性樹脂(PA，PVA)共混紡絲來提高其可紡性［21］;也可通過聚酚醛樹脂與磷酸反應(yīng)摻雜［22］增加纖維的力學(xué)性能，或聚合時(shí)生成柔性支鏈(如腰果殼油、環(huán)氧氯丙烷醚化等)改變酚醛的剛性結(jié)構(gòu)，制備具有優(yōu)良可紡性和拉伸性的酚醛纖維［19－20］。最近，陜西師范大學(xué)通過硼酸［16］、磷酸三苯酯［18］摻雜改性制備了力學(xué)性能和熱性能較好的酚醛纖維。也可通過改善固化條件，包括通過紡絲原液中添加三聚或四聚甲醛降低固化過程中的皮芯結(jié)構(gòu)［23］;改變固化液中甲醛和HCl 的重量比例、固化時(shí)間等固化條件［6］;或利用微波加熱方式優(yōu)化酚醛原絲在固化過程的交聯(lián)條件［17］，進(jìn)一步提高纖維的力學(xué)性能。

但由于酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的限制，纖維力學(xué)性能的改善范圍不大，很難在原有基礎(chǔ)上大幅度地提高酚醛纖維的力學(xué)性能。

2.2.2 氧化性能和熱性能

酚醛纖維中，酚醛結(jié)構(gòu)上含有的活潑羥基和連接苯環(huán)的亞甲基基團(tuán)，在使用過程中發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維顏色變暗、強(qiáng)度降低、高溫降解，從而影響后續(xù)的加工和使用。通過酚醛分子中的酚羥基醚化或酯化，可提高耐氧化性能和白度［14，24］，通過摻雜改性提高纖維的耐熱性能［16，25］，也可將含乙烯基分子單體或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到酚醛上紡絲，制得纖維的接枝單體經(jīng)過熱處理，獲得了具有優(yōu)良耐燒蝕及隔熱性能的多孔酚醛纖維［26］。

2.2.3 碳纖維活性

酚醛纖維無需預(yù)氧化可直接碳化，碳化過程無有害氣體放出;同時(shí)酚醛基活性炭纖維比表面積大、孔徑分布均勻、吸脫附速度快且雜質(zhì)含量低，這些優(yōu)點(diǎn)使酚醛纖維成為制備低成本碳纖維的首選［27］。利用酚醛樹脂與聚苯乙烯(PS)、PMMA 等易降解聚合物共混紡絲、碳化得到多孔酚醛基活性碳纖維［28］，亦可進(jìn)一步通過水蒸氣、二氧化碳或氨水［29］的活化制得高活性碳纖維，

通過對(duì)酚醛纖維的進(jìn)一步改性，開發(fā)出了諸如酚醛基堿式和酸式離子交換纖維、酚醛基防輻射纖維［30］、靜電紡納米碳纖維等［31－32］。隨著近幾十年酚醛纖維改性的研究，改性方法不斷完善，酚醛纖維的性能逐漸提高，功能性逐漸被發(fā)現(xiàn)。因此，酚醛纖維的應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大。

3 酚醛纖維的發(fā)展趨勢(shì)

酚醛纖維紡絲過程中樹脂相對(duì)分子質(zhì)量低、鄰對(duì)位不確定，經(jīng)紡絲、交聯(lián)固化形成的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，這些因素導(dǎo)致其力學(xué)性能差，難以通過進(jìn)一步的物理、化學(xué)改性提高酚醛纖維的性能，可考慮從酚醛的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，從根本上改變酚醛的不規(guī)則化學(xué)結(jié)構(gòu)，改善酚醛纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高酚醛纖維的性能。

2010年，世界范圍內(nèi)酚醛樹脂的產(chǎn)量約為4 000 kt，國(guó)內(nèi)酚醛樹脂的消耗量也已達(dá)700 kt，并不斷開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域［33］。但全球酚醛纖維的產(chǎn)量?jī)H約1 500 t，而國(guó)內(nèi)更是無工業(yè)化產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)在20世紀(jì)70年代，上海紡織科學(xué)研究院進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究工作［34］。2000年，中科院山西煤化所開始酚醛纖維的研制，進(jìn)而陜西師范大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、青島大學(xué)［35］、華東師范大學(xué)等為數(shù)不多的單位開始酚醛纖維的研究，但研究重點(diǎn)在紡絲原液樹脂或纖維的改性，較少借鑒國(guó)內(nèi)外酚醛樹脂的研究成果;另一方面全球的酚醛纖維生產(chǎn)技術(shù)被國(guó)外壟斷，相關(guān)研究較少發(fā)表，這都導(dǎo)致了國(guó)內(nèi)酚醛纖維的研究進(jìn)展緩慢。

隨著酚醛樹脂合成的研究迅速發(fā)展，使用催化劑制備高相對(duì)分子質(zhì)量高鄰位酚醛樹脂的方法逐漸得到研究人員的重視，該方法降低了高溫、高壓聚合的復(fù)雜性和危險(xiǎn)性。但高相對(duì)分子質(zhì)量高鄰位酚醛樹脂應(yīng)用于纖維制備的研究相對(duì)滯后，僅有專利［36］公開了在無催化劑、高溫高壓條件下合成相對(duì)高分子質(zhì)量酚醛樹脂，并紡絲、交聯(lián)制得酚醛纖維的方法，但未見進(jìn)一步文獻(xiàn)報(bào)道。隨著高鄰位酚醛樹脂合成研究的發(fā)展，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂正在成為研究的熱點(diǎn)。同樣，常壓下合成高鄰位酚醛樹脂紡絲熔體，進(jìn)行熔融紡絲，制備高性能酚醛纖維具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)合成設(shè)備簡(jiǎn)單，安全性能高;(2)高鄰位酚醛分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、可控，原液粘度低，紡絲難度小;(3)對(duì)位反應(yīng)活化能低，在固化液中固化時(shí)間短，交聯(lián)速率快;(4)通過交聯(lián)形成的纖維，分子結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整，纖維力學(xué)性能有望提高;(5)通過可控酚醛樹脂的合成制備高性能酚醛纖維研究，能夠建立化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高酚醛纖維的性能。最近的研究表明，在常壓下以二價(jià)過渡金屬作為催化劑合成不同O/P值的酚醛樹脂，并進(jìn)行了初步的紡絲和固化，可制備高鄰位酚醛纖維［36－38］。

4 結(jié)語

酚醛纖維經(jīng)過近50年的發(fā)展，應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。由最初利用酚醛纖維的阻燃性應(yīng)用于防火安全領(lǐng)域，發(fā)展到利用它的隔熱性、耐焰性、燃燒的低毒性、抗輻射性、隔音性、磨擦穩(wěn)定性及與樹脂的親和性等，制備了酚醛纖維復(fù)合材料、電線保護(hù)材料、石棉代用品、碳纖維、活性炭纖維等。如今酚醛纖維已廣泛應(yīng)用于宇航、國(guó)防、航空工業(yè)中的絕熱、絕緣和耐腐蝕材料中。

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)勞動(dòng)防護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)和消防安全意識(shí)的提高，對(duì)酚醛纖維的需求必然進(jìn)一步的增加。但目前國(guó)內(nèi)使用的酚醛纖維全部依賴進(jìn)口，同時(shí)由于受到國(guó)外專利的限制，難以發(fā)展成獨(dú)立的酚醛纖維產(chǎn)業(yè)。因此我們需要突破酚醛纖維生產(chǎn)的專利壟斷，以高鄰位酚醛樹脂紡絲原液的制備為起點(diǎn)，逐漸形成我國(guó)酚醛纖維的研發(fā)特色，加速高鄰位酚醛纖維的產(chǎn)業(yè)化。

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