機械合金法制備ZnO基熱電材料及其性能研究

吳子華,謝華清,曾慶峰,殷 銘

(上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院,上海201209)

機械合金法制備ZnO基熱電材料及其性能研究

吳子華,謝華清,曾慶峰,殷 銘

(上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院,上海201209)

以機械合金法合成PPP/ZnO(聚對苯撐/ZnO)納米復合材料。PPP/ZnO經球磨后混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。熱電性能研究表明:添加聚對苯撐后,復合材料塞貝克系數大大降低,當聚對苯撐添加量的質量分數大于2%時,納米復合材料的塞貝克系數均低于100μV·K?1,遠低于傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應值;而復合材料的電導率卻隨聚對苯撐添加量增加而增大,當聚對苯撐添加量的質量分數增加到4%時,750 K下的電導率上升至2 500 S·m?1,較單一材料的電導率提高5倍以上。復合材料的熱導率較純ZnO(10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低,當其添加量的質量分數為4%時,其復合材料在800 K時的熱導率可降至1.6 W·m?1·K?1。

聚對苯撐;ZnO;納米復合;熱電性能

0 引言

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉化的功能材料,主要用于熱電發(fā)電和熱電制冷。熱電轉換裝置具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度廣等特點,作為特殊電源以及高精度溫控器件在空間技術、軍事裝備、IT技術等高新技術領域獲得了廣泛的應用。

熱電材料性能指標一般用無量綱優(yōu)值系數(f i gure of merit)ZT來進行描述,ZT由熱電材料的塞貝克系數S、電導率σ、導熱系數k和絕對溫度T表示:ZT=S2σT/k。ZT值越大,表示材料的熱電轉換效率越高[1-4]。應用固體理論模型和較為實際的數據進行計算可以得出,無量綱優(yōu)值的上限約為ZT=4,該數值遠大于目前獲得的ZT值(約為1)。而如果ZT值能提高到3左右,熱電器件的轉換效率就可以達到傳統(tǒng)內燃機的效率水平。目前,人們已發(fā)現了許多有價值的熱電材料,這其中包括現已比較成熟的熱電材料如(SbBi)3(TeSe)2合金[5]、PbTe合金[6]、填充式方鈷礦CoSb3型合金[7]、IV族Clathrates體系[8]以及Half-Heusler合金[9]等等。這類合金化合物一般只適用于中低溫區(qū),由于它們伴有Bi、Pb、Sb等有毒物質,容易造成環(huán)境污染,再加上資源稀少、價格昂貴、加工困難,從而極大地限制了其推廣和應用。氧化物半導體熱電材料的最大特點是可以在氧化氣氛中、高溫下長期工作,其大多無毒性、對環(huán)境無污染,且制備簡單,制樣時在空氣中直接燒結即可,無需抽真空等。自從1997年日本科學家TerasaKi首先發(fā)現層狀鈷基熱電氧化物NaCo2O4具有反常的熱電性能后,氧化物熱電材料就引起了廣泛的關注[10]。氧化物熱電材料包括NaCo2O4、Ca3Co4O9、SrTiO3以及ZnO和In2O3等等。

ZnO作為一種優(yōu)良的半導體材料,由于具有光電、壓電、壓敏和氣敏等性能,使其在透明導體、發(fā)光元件、光波導器及微傳感器等方面具有廣泛的用途,已被各國研究人員關注多年,具有成熟的制備和改性(能帶結構的調制、形貌的控制等)工藝[11]。同時,ZnO熱電功率因子與已知的高溫熱電材料Si-Ge基材料相當,是一種具有潛力的氧化物熱電材料。然而,由于組成ZnO材料原子較輕和O2?離子化學鍵振動頻率高等原因,ZnO聲子導熱系數偏大,從而影響了熱電性能的進一步提高。納米技術的發(fā)展為解決這一問題提供了有效的途徑。通過在ZnO基體中添加納米彌散顆粒增強聲子散射,可以大幅降低ZnO體系的熱導率,達到改善熱電性能的目的。本文對機械合金法制備的PPP/ZnO(聚對苯撐/ZnO)納米復合材料的熱電性能進行了研究。聚對苯撐作為一種導電高聚物材料,具有非常高的電導率和低的熱導率,其電導率高達10 000 S·m?1,而熱導率比傳統(tǒng)的無機熱電材料低一至二個數量級,僅為0.1 W·m?1·K?1左右。聚對苯撐的另外一個優(yōu)點是耐高溫,選取其與ZnO復合,可以使ZnO的高溫熱電性能得以體現。通過透射電鏡表明,ZnO顆粒大約在100～200 nm之間。球磨后PPP/ZnO混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。復合材料的熱導率較純ZnO(10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低。添加質量分數為4%的聚對苯撐的復合材料在1 000 K時的熱導率達到1.2 W·m?1·K?1。復合材料的電導率隨聚對苯撐添加量增加而增加。塞貝克系數在整個測試溫度范圍內為負值,表明復合材料是n型半導體材料。但塞貝克系數絕對值隨聚對苯撐添加量的增加而減小,導致熱電性能沒能獲得較大的提高。

1 試驗方法

1.1 聚對苯撐的制備

按摩爾比為苯的x(AlCl3):x(CuCl2):x(2H2O)=8:2:1,分別稱取苯100 ml(國藥,99.5%,密度0.885 g·cm?3),AlCl3(國藥,99%)37.768 8 g和CuCl2·2H2O(國藥,99%)24.144 9 g,依次加入三頸瓶中。在攪拌情況下,油浴緩慢升溫至40℃并保溫,顏色由無色透明變?yōu)闇\棕色再變?yōu)榭Х壬?反應2 h,冷卻至室溫。向反應后的三頸瓶中緩慢加入大量去離子水,反復過濾多次。將過濾后的產品在90℃下烘箱中干燥200分鐘后,取出在高溫爐中900℃下退火5 h。

1.2 PPP/ZnO納米復合材料的制備

將2.20 g醋酸鋅溶入500 ml一縮二乙二醇,加入20 ml水,在160～170℃溫度下攪拌10分鐘,待出現白色沉淀后靜置2小時,制得ZnO溶膠,升溫至160～170℃反應1小時后過濾,并用無水乙醇和去離子水洗滌多次,最后在100℃下干燥,得到ZnO納米粉末材料。而后采用機械合金法復合聚對苯撐。球磨工藝參數:球料比為20:1,球磨機轉速為385 r·min?1,球磨時間為4 h。球磨后的粉末樣品用放電等離子(SPS)燒結成直徑為10 mm的圓片,厚度為1.5 mm,用來測試熱導。燒結溫度為780℃,壓力為4.7 kN。

1.3 表征

樣品微觀結構用荷蘭Philips公司生產的TEM表征,型號為FEI Techai G20。熱導用美國安特公司生產的FL4100激光熱導儀進行測試,根據測試結果給出的樣品熱擴散系數λ,由公式k=dλCp計算熱導k,其中Cp為樣品的比熱,d為樣品的密度。電導和塞貝克系數由日本ULVAC-RIKO公司生產的ZEM-3進行測試。根據kL=k?kE計算聲子熱導kL,其中電子熱導kE,由kE=LσT決定。L=2.0×10?8V2·K?2為洛侖茲常數。

2 結果與討論

圖1為PPP/ZnO納米復合材料的掃描電鏡和透射電鏡照片。由掃描電鏡照片可以看出,ZnO晶粒大小在100～200 nm之間,晶粒外被一層膜狀聚對苯撐包裹。從透射電鏡照片中可以看出,箭頭所指顏色較淺的區(qū)域為聚對苯撐,而ZnO顏色較深,這是由于ZnO中元素的原子序數較大所致。復合物中ZnO外部被一層顏色較淺的絮狀聚對苯撐所包覆,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割包裹。

圖2為PPP/ZnO復合材料塞貝克系數與溫度關系圖。從圖中可以看出,塞貝克系數為負數,表明所有的復合材料均具有n型導電特性。所有復合物的塞貝克系數的絕對值均隨著溫度的增加而逐漸增大,同時塞貝克系數的絕對值隨著聚對苯撐添加量的增加而逐漸減小。純ZnO材料的塞貝克系數在250～400μV·K?1之間,而添加聚對苯撐之后,塞貝克系數大大降低。當PPP添加量的質量分數大于2%時,納米復合材料的塞貝克系數降低至100μV·K?1以下,較傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應值低很多。根據試驗測得室溫下的電導和塞貝克系數,由公式n=N exp(?Se/kB)可以計算材料體系的載流子濃度,其中N為態(tài)密度,對于低流動性的半導體材料來說,N可以用數值1022cm?1代替。S代表塞貝克系數,e為電子電荷,kB為波爾茲曼常數。由公式可知,塞貝克系數越大,載流子密度就越小。對于二元復合材料體系,其電導和塞貝克系數可由并聯模型和串聯模型在忽略邊界效應的基礎上粗略地估計出來,假定S1,k1,σ1和?為聚對苯撐的塞貝克系數、熱導、電導和體積分數;S2,k2和σ2分別為ZnO的塞貝克系數、熱導和電導,那么,由串聯模型

圖1 PPP/ZnO電鏡照片((a)掃描電鏡照片;(b)透射電鏡照片)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)image of Polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖2 PPP/ZnO納米復合材料塞貝克系數與溫度關系Fig.2 Temperature dependence of Seebeck coefficient of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

由計算結果發(fā)現塞貝克系數比試驗數值大得多,主要原因可能是在計算時忽略了界面作用產生的電導,使得電導值較小,因此設法降低兩種材料界面對電輸運的散射是提高熱電性能的有效途徑之一[12-13]。

圖3為不同添加量的聚對苯撐與ZnO納米復合材料的電導率與溫度關系圖。從圖中可以看出,各試樣的電導率均隨著溫度的升高而增大,符合半導體的導電特性。另外,電導率的值隨著聚對苯撐添加量的增加而增大。摻雜聚對苯撐具有極好的熱穩(wěn)定性,其熱電性能的導熱系數比傳統(tǒng)的無機熱電材料低一至二個數量級,其值接近0.1 W·m?1·K?1,甚至更低;而電導率大于10 000 S·m?1。純ZnO材料在300～800 K之間的電導率小于500 S·m?1,在氧化鋅基體中添加絲狀聚對苯撐顆粒,有利于導電絲通道的形成,提高復合材料的電導率。當復合聚對苯撐添加量的質量分數增加到4%時,750 K下的電導率增加到2 500 S·m?1,較單一材料的電導率提高了5倍以上。

圖3 PPP/ZnO納米復合材料電導率與溫度關系Fig.3 Temperature dependence of electrical conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖4 PPP/ZnO納米復合材料熱導率與溫度關系Fig.4 Temperature dependence of thermal conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖4為不同添加量的聚對苯撐與ZnO納米復合材料熱導率與溫度關系圖。在800 K下,聚對苯撐添加量的質量分數為4%、3%、2%和1%時的熱導率分別為1.6 W·m?1·K?1、1.9 W·m?1·K?1、2.3 W·m?1·K?1和2.8 W·m?1·K?1。這一結果比純ZnO材料的熱導率(800 K時,10 Wm?1K?1)低一個數量級。眾所周知,熱導由聲子熱導和電子熱導兩部分組成。電子熱導與電導之間滿足洛侖茲關系,即kE=LσT,所以在已知總熱導和電導的情況下,聲子熱導可由kL=k?kE求得[14-16]。因為PPP/ZnO納米復合體系的電導較小,所以由洛侖茲關系求得的電子熱導較小,說明總熱導大部分來源于聲子熱導。另外,由于聚對苯撐不同添加量對電導率的影響較小,所以電子熱導的差別也就較小?？偀釋У牟町悂碓从诼曌訜釋У牟町悺Ｂ曌訜釋逝c聲子的散射機制密切相關。有機分子與無機塊體材料之間的較大的原子/晶格振動差異,有利于降低聲子熱導率。在有機-無機納米復合材料中,有機與無機材料之間會形成大量的界面,當晶格的尺寸與聲子的平均自由程在相當的范圍內時,聲子將受到晶界散射。試驗結果證明,有機-無機納米復合可以有效地降低ZnO材料的聲子熱導率。

PPP/ZnO納米復合材料的熱電優(yōu)值ZT如圖5所示。樣品的ZT值均隨測量溫度的升高而逐漸增大。ZT值隨聚對苯撐添加量的增加而增加,這主要歸因于熱導率隨聚對苯撐添加量的增加而減小、電導率隨聚對苯撐添加量的增加而增加。理論研究發(fā)現[17-18],有機-無機復合材料的功率因子與有機和無機的能級差別有關,而熱導與有機和無機界面的結合強度等有關。聚對苯撐的塞貝克系數為十幾μV·K?1左右,電導率為50 000 S·m?1左右,有機物的熱導率一般在1 W·m?1·K?1以下;而ZnO的塞貝克系數在300μV·K?1左右,熱導率一般在5 W·m?1·K?1以上?？梢钥闯?單一組分的ZnO的熱電性能都很差。雖然本試驗所獲得的熱電優(yōu)值相對于傳統(tǒng)熱電材料偏小,但復合材料的熱電優(yōu)值比單一組成材料大很多,說明有機-無機復合在一定程度上有效結合了有機物的高電導率和低熱導率以及無機材料的高塞貝克系數。通過調整組份的能帶結構與顯微結構,有望進一步提高材料體系的熱電性能,從而為尋找高性能熱電材料提供了一種可能的途徑。

圖5 PPP/ZnO納米復合材料熱電優(yōu)值與溫度關系Fig.5 Temperature dependence of ZT of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

3 結論

以機械合金法合成PPP/ZnO納米復合材料。ZnO的顆粒大約在100～200 nm之間,PPP/ZnO經球磨后混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。塞貝克系數為負數表明所有的復合材料均具有n型導電特性。添加聚對苯撐之后,復合材料塞貝克系數大大降低,當聚對苯撐添加量的質量分數大于2%時,納米復合材料的塞貝克系數在100μV·K?1以下,遠低于傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應值;而復合材料電導率卻隨聚對苯撐添加量的增加而增大,當聚對苯撐的添加量的質量分數增加到4%時,750 K下的電導率上升至2 500 S·m?1,較單一材料的電導率提高了5倍以上。復合材料的熱導率較純ZnO (10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低,當其添加量的質量分數為4%,其復合材料在800 K時的熱導率可降至1.6 W·m?1K?1。

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Study of Thermoelectric Performance of ZnO-Based Nanocomposites Prepared by Mechanical Ball Mixing

WU Zi-hua,XIE Hua-qing,ZENG Qing-feng,YIN Ming
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Polyparaphenylene/ZnO(PPP/ZnO)nanocomposites were synthesized by mechanical alloying,and the powder of PPP and ZnO was mixed uniformly by ball-milling.The thermoelectric properties measurement showed that the Seebeck coefficient decreases signif i cantly with the increase of PPP content,and the Seebeck coefficient of nanocomposites was lower than 100μV·K?1when the mass fraction of PPP was more than 2%.This value is much lower than traditional thermoelectric materials.While the electrical conductivity increases with the increase of the PPP content, and the electrical conductivity up to 2 500 S·m?1which was more than 5-fold than pure ZnO when the mass fraction of PPP was 4%.The thermal conductivity of nanocomposite samples is smaller than those of pure ZnO(10 W·m?1·K?1) and decreases drastically with increasing PPP content.The thermal conductivity can reduced to 1.6 W·m?1·K?1at 800 K when the mass fraction of PPP is 4%.

polyparaphenylene;ZnO;nanocomposites;thermoelectric

O472+.7

A

1001-4543(2013)03-0167-06

2013-04-14;

2013-08-25

吳子華(1978–),男,山東人,副教授,博士,主要研究方向為微納技術在新能源材料中的引用,電子郵箱wuzihua@sspu.edu.cn。

國家自然科學基金項目(No.51206103)、上海市教委科研創(chuàng)新項目(No.13YZ128)和上海市東方學者崗位支持計劃項目資助